Пространственное сжатие

Химические сдвиги р-С-атомов углеводородного заместителя смещены в отличие от а-С-атомов в сильное поле по сравнению с соответствующими спиртами на 4—5 м.д., что можно объяснить, в частности, эффектами пространственного сжатия заместителя пероксидной группой. [c.137]

Пространственное сжатие групп, заключенных между К v(X — V) несколько падает [c.147]

Пространственные эффекты. Простейшее из воздействий на химичес-кую реакционную способность носит название пространственного сжатия. Этот эффект связан с ограничением больших групп объемами, недостаточными для их норма.иьного функционирования. Протонные кислотно-основные реакции не особенно чувствительны к пространственному сжатию, поскольку протон настолько мал, что отсутствие его или присутствие в молекуле обычно мало отражается на объеме. Тем не менее заметные косвенные эффекты иногда связаны с присутствием или отсутствием протона в данной системе. Это лучше всего рассмотреть на конкретных примерах. [c.180]

Второй тип пространственного сжатия связан с ослаблением кислотности при переходе от простейших карбоновых кислот к таким, которые обладают высоко разветвленными структурами. При ионизации уксусной кислоты эффекты сольватации в большей степени стабилизуют анион, чем неза- [c.181]

Задача 3.10. Сравните значения химических сдвигов, приведенных в табл. 3.20, со значениями сдвигов для соответствующих алканов, приведенных в табл, 3.6. Какие из атомов углерода испытывают сдвиги, обусловленные влиянием пространственного сжатия В чем проявляется влияние двойной связи на другие атомы норборнильного скелета [c.87]

Робертс и сотрудники опубликовали результаты исследования спектров ЯМР С нескольких циклических и ациклических терпенов (включая иононы и некоторые каротины [12]), а также 30 родственных стероидов [13]. Им удалось отнести почти все сигналы в спектрах, используя разнообразные подходы, в том числе регистрацию спектров с полной развязкой от протонов, с неполным подавлением спин-спинового взаимодействия с протонами и с селективной развязкой от протонов, а также ацетилирование гидроксильной группы и селективное дейтерирование. Кроме того, они использовали данные по эффектам замещения, включая эффект пространственного сжатия. Спектры ЯМР С стероидов значительно более информативны, чем соответствующие спектры ПМР. В условиях полной развязки от протонов и при использовании быстрого прохождения в стационарном режиме Робертсу и сотрудникам удалось разрешить больщинство линий индивидуальных атомов углерода. При использовании импульсной ФС линии не уширены за счет прохождения. Например, спектр ЯМР С ПФ холестерина содержит 26 разрешенных линий при наличии 27 неэквивалентных атомов углерода в молекуле. Спектр ЯМР С ПФ 0,2 М раствора холестерина, приведенный на рис. 8.1 и 8.2, отнесен в соответствии с данными работы [13]. На рис. 8.1 представлен полный спектр ЯМР С с шириной развертки 5000 Гц. В этом случае требовалось 4К входных точек, что дало в результате спектр, содержащий 2К точек. На рис. 8.2 [c.201]

АЛ. Влияние структуры на легкость образования карбокатиона. Анионоидный отрыв сильно облегчается структурными эффектами эффектом пространственного сжатия (разд. 5.1.1.2), эффектом напряженности цикла (разд. 5.1.2.3), а также электронными эффектами, особенно резонансом. [c.197]

Сольволиз ускоряется в еше большей степени, если эффект пространственного сжатия и резонанс действуют одновременно. [c.198]

Возможно, это связано не только с более легким подходом основания к экваториальному протону, но также и снижением пространственного сжатия, сопровождающего удаление аксиальной группы, содержащей хром. [c.508]

Реакция очень чувствительна к пространственным помехам константа к сильно уменьшается с увеличением объема заместителей. Это явление находится в соответствии со структурой, приписываемой переходному комплексу. Действительно, расположение пяти заместителей, связанных с атомом углерода, обязательно влечет за собой увеличение пространственного затруднения (или, как еще, говорят, пространственного сжатия) по отношению к исходной молекуле. Это увеличение пространственного затруднения тем значительнее, чем больше объем заместителей. Значение пространственных помех в реакции определяется различием между пространственным сжатием исходной молекулы и сжатием переходного состояния чем больше это различие, тем больше энергия активации (стр. 80, 83) и, следовательно, тем медленнее реакция. [c.93]

В отличие от механизма SN2 замещение 5к1 нечувствительно к пространственным препятствиям в классическом смысле этого слова его скорость не уменьшается с увеличением объема заместителей. Наоборот, сильное сжатие молекулы, обладающей тетраэдрическим атомом углерода, от которой происходит ион карбония, должно скорее благоприятствовать протеканию процессов 5ы1, так как этот ион по своей структуре (триго-нальный углерод) всегда пространственно менее сжат, чем молекула. Опыт показывает, что это действительно так стерическое ускорение, т. е. возрастание скорости реакции с увеличением пространственного сжатия часто наблюдалось для мономолекулярных замещений. [c.99]

ВОЗМОЖНО пространственное ускорение вследствие уменьшения пространственного сжатия при образовании плоского катиона. [c.270]

Элиминирование Ei всегда направлено преимущественно в сторону образования наиболее замещенного алкена. Действительно, протон будет уходить (на второй стадии реакции) от того углеродного атома, где он испытывает наибольшее пространственное сжатие. [c.105]

Действительно, два метила вследствие пространственного сжатия делают более выгодным расположение карбоксильных групп диенофила или его ангидридной группировки под кольцом, чем под метильными группами. [c.169]

Неспособность кремниевого аналога кристаллического фиолетового к ионизации составляет, вероятно, только часть общей проблемы, почему кремний в своих соединениях (в основном состоянии) не дает кратной связи —рг. -типа . На этот вопрос можно прежде всего дать очевидный ответ, что образованию структур, связанных одинарной связью, отвечает выигрыш энергии (или свободной энергии). Этот очевидный первоначальный ответ выдвигает другую проблему, а именно проблему соответствующих энергетических соотношений. Например, нельзя считать, что структура гипотетического катиона кремниевого аналога кристаллического фиолетового с делокализованным зарядом будет иметь более высокую энергию (или свободную энергию), чем структура катиона кристаллического фиолетового, хотя может быть это и так см. ниже). В то же время известно, что в действительности с самой строгой точки зрения переход ковалентной структуры в катионную в равновесном процессе для кристаллического фиолетового энергетически выгоден. Отношения констант ионизации для соединений кремния и углерода являются функцией энергий по крайней мере четырех структур, а их энергии, по-видимому, зависят от ряда факторов 1) относительного пространственного сжатия (или отталкивания) не связанных между собой групп в реакционных состояниях (можно ожидать, что оно меньше у соединений кремния) [c.41]

Второй механизм, который мы обсудим здесь, является видоизменением спин-спинового взаимодействия через электроны связей, детально рассмотренного в предыдущих разделах. Было обнаружено несколько случаев, когда из-за пространственного сжатия происходит несвязывающее взаимодействие орбиталей вандерваальсова типа. [c.139]

Эти факты находят свое объяснение в формулах на рис. 8.3. Конфигурация, необходимая для максимального воздействия л-электронов бензольного цикла с неноделенными электронами азота, такова, что в ней все атомы молекулы лежат в одной плоскости, кроме атомов водорода метильных групп (структура I, рис. 8.3). Такая конфигурация приводит к тому, что у К,М-ди-метилапилина пространственное сжатие отсутствует, так как имеется достаточно места для того, чтобы расположить метильные группы при азоте и водородные атомы в ор/гео-положении. В N,N-димeтил-o-тoлyидинe плоская конфигурация сжимает метильную группу в о/ то-положении и одну из метильных групп, присоединенных к азоту, как показано на примере структуры [c.181]

Вначале был испытан двухстадийный синтез из 2,3-диметилмалеинО вого ангидрида и фурана, однако по пространственным причинам начальную реакцию Дильса — Альдера провести не удалось. Реакции Дильса — А,льдера (стр. 351) обратимы, и аддукт XXVIII, по-видимому, обладает пространственным сжатием, достаточным д,пя того, чтобы сделать его термодинамически менее устойчивым, чем исходные вещества. [c.489]

Задача 3.4. В табл. 3.6 приведены химические сдвиги углерода для 2-метил- и 7-метилнорборнанов. Какие атомы углерода испытывают влияние пространственного сжатия [c.69]

Пространственные препятствия при реакциях SnI имеют сравнительно небольшое значение, поскольку скорости не зависят от природы нуклеофила. Более того, при сольволизе сильноразветв-ленных алкилгалогенидов возможно пространственное ускорение вследствие уменьшения пространственного сжатия при образовании плоского катиона. [c.330]

Напротив, грег-бутиловын спирт в кислой среде будет легко давать третичный карбониевый ион (стабилизированный за счет индуктивного эффекта алкильных групп и уменьшения пространственного сжатия). Этот карбониевый ион, образующийся на медленной стадии, будет затем быстро атаковаться нуклеофилом С1" [c.85]

Образованию карбониевого нона способствуют следующие факторы донор-ный индуктивный эффект метильных групп, который стабилизирует карбониевый дентр, несущий три заместителя, и уменьшение пространственного сжатия метильных групп в плоском карбонневом ионе [c.86]

Напротив, в случае 3-хлор-2,2-диметил-3-этилпентана заместители при а-углеродном атоме имеют весьма большой объем и испытывают сильное пространственное сжатие в насыщенном продукте. Отщепление протона из образующегося карбониевого иона позволяет устранить это пространственное сжатие. [c.105]

Известно, что некоторые ненасыщенные соединения [например, ( 6H5)2 = ( N) 6H5] неполностью присоединяют бром [34] в этом случае двойная связь также экранирована объемистыми заместителями и пространственное сжатие в продуктах присоединения должно оказаться существенным. [c.160]

Несколько меньшим, но замечательным проявлением этого является обратный обычному порядок вымывания ионов плутония (III), америция (III) и кюрия (III), обнаруженный Даймондом, Стритом и Сиборгом [155] при вымывании 12 М соляной кислотой на катионообменной смоле дауэкс-50. При вымывании разбавленной соляной кислотой последовательность вымывания соответствует той, которая ожидается на основании значений радиусов гидратированных ионов этих элементов, а именно кюрий, америций, плутоний. Такое аномальное поведение может быть обусловлено пространственным сжатием /-орбит с увеличением порядкового номера. Для 4/-электронов такое сжатие наблюдается уже для церия, когда только начинает заполняться /-оболочка, однако для 5/-электронов оно может выявиться наиболее сильно где-нибудь в районе нептуния или плутония. Тогда 5/-оболочка кюрия должна быть меньше, чем америция, а последняя в свою очередь меньше, чем оболочка плутония. Вследствие этого способность 5/-орбит перекрываться с орбитами хлорид-иона будет постепенно умень- [c.517]

N, N-Диметиланилин как основание в шесть раз слабее, чем N, N-диме-тил-о-толуидин. Это различие в силе обусловлено различием в конфигурации зтих двух молекул, которое само но себе является примером пространственного сжатия. В обоих аминах электронная пара азота делокализована посредством резонанса, что превращает оба эти вещества в основания более слабые, чем метиламин. Однако N,N-димeтил-o-тoлyидин — это более сильное основание. [c.180]

Даже тогда, когда имеют дело с симметричными нинаконамп (ХУБ), грунны а и 6 могут мигрировать но различным механизмам, хотя эта возможность значительно менее вероятна, чем у несимметричных нинаконов . Другая трудность, возникающ,ая при определении способности грунн к миграции, заключается в том, что резонанс, стабилизирующий переходные состояния текущей стадии миграции, является функцией не только мигрирующей группы, по и других заместителей у Са и Ср. В частности, когда имеются арильные группы (в качестве мигрирующей или остающейся), играют роль такие явления, как пространственное затруднение резонанса и эклиптические эффекты в переходном состоянии, а также уменьшение пространственного сжатия при разрушении исходного вещества (обсуждение см. в следующем разделе). [c.275]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология