Адсорбция влияние высоких давлений

Изменение давления, влияя на величину летучести адсорбированного слоя, также будет вести к сдвигу реакции на другие места поверхности катализатора, как это видно из соотношения (И1.51). При высоких давлениях константы скорости адсорбции и десорбции, как и константа адсорбционного равновесия, становятся зависящими от давления, что, очевидно, должно приводить и к зависимости констант скорости реакции от давления. Влияние высоких давлений на скорость гетерогенных каталитических реакций было рассмотрено М. И. Темкиным [336] на примере синтеза аммиака. [c.243]

Влияние высоких давлений, если считать, что их воздействие на сжимаемость адсорбированного слоя и активированных комплексов не зависит от адсорбции на тех или других участках поверхности, проявляется в изменениях констант скорости адсорбции и десорбции, но не формы самих уравнений [17]. Константы скорости содержат те же множители, зависящие от сжимаемости, что и в идеальном адсорбированном слое, а в выражениях скорости адсорбции и десорбции (вследствие зависимости коэффициентов адсорбции от сжимаемости) появляется множитель [155]. [c.266]

Учет влияния высоких давлений при анализе влияния неоднородности в кинетике каталитических процессов проводится аналогично тому, как и в кинетике адсорбции (см. выше). Уравнения кинетики синтеза аммиака при высоких давлениях были получены Темкиным [155] и автором [156]. [c.275]

Сопоставление данных табл. 27 и 28 наглядно показывает, как сильно различаются по химизму чисто термический и каталитический процессы крекинга одного и того же углеводорода. Первый из них затормаживается приложением высокого давления, в то время как второй ускоряется. Несомненно, что в данном случае наблюдается влияние давления главным образом на кинетические факторы рассматриваемых реакций. По-видимому, при каталитической реакции давление влияет на адсорбцию реагента на поверхность катализатора и на неизвестный механизм каталитического превращения исходного углеводорода, а эти процессы определяют быстроту протекания крекинга. [c.204]

Кривая 2 относится к случаю, когда повышение давления в более широкой области сопровождается увеличением количества адсорбированной воды. Однако при относительно более высоких давлениях влияние это ослабевает и изотерма также стремится к некоторому пределу. Изотермы этого типа наиболее распространены. Они охватывают различные виды адсорбционных процессов, включая и не очень сильную химическую адсорбцию и чисто физическую. [c.26]

Принято считать, что при реакциях в гетерогенных системах, состоящих из твердых и газообразной фаз, изменение количества вещества в твердых фазах не оказывает влияния на состояние равновесия в газообразной фазе. Поэтому активности твердых фаз обычно пе входят в выражение для константы равновесия, Такое положение можно считать допустимым лишь для систем при низких давлениях, когда активность твердых веществ близка к единице (Дтв = 1 в стандартном состоянии прп / = 1 атм). Естественно, что нри высоких давлениях необходимо учитывать рост активности твердых тел по уравнению (1.58), а также адсорбцию и растворение газов в твердых фазах, снижающие активность последних, [c.74]

Вне зависимости от трактовки процесса на практике для полного окисления фосфора необходимо обеспечить благоприятные условия протекания цепной реакции, т, е. устранить причины, которые могут вызвать обрыв цепей и дезактивацию активных центров. Обрыв цепей, приводящий к неполному окислению фосфора и образованию низших окислов, может происходить вследствие адсорбции атомов кислорода и дезактивации промежуточных продуктов реакции на стенке и в объеме. Вероятно, дезактивация промежуточных соединений в объеме, кроме случаев столкновения активного центра с двумя молекулами кислорода, может происходить также вследствие конденсации продуктов реакции. Это может оказать решающее влияние на процесс окисления фосфора при высоких давлениях. [c.92]

Обычно считают, что существенное влияние на результаты измерения адсорбции и теплоты смачивания оказывают условия откачки твердых тел. Откачка заключается в создании вакуума вокруг адсорбента, часто нагреваемого до высоких температур для удаления с поверхности первоначально адсорбированных газов и паров (в частности, пара воды). В опытах по физической адсорбции обычно достаточно давление порядка 10 мм рт. ст. При определении хемосорбции необходимо получить очень чистую поверхность, и для этого требуется создать по возможности очень высокий вакуум. Например, в опытах по хемосорбции сконденсированными пленками нужен ультравысокий вакуум — остаточное давление порядка 10 ° мм рт. ст. В исследованиях по физической адсорбции необходимый вакуум получают с помощью системы ротационного вакуумного насоса и ртутного или масляного диффузионного насоса. Масляный насос используют чаще, чем ртутный, из-за его высокой производительности и [c.347]

Давление, влияя на каталитические процессы в обыкновенных условиях, влияет также и на адсорбцию ядов. Предполагают, что изменение эффективности катализатора с давлением различно для каждого отдельного катализатора [II]. Переходя от атмосферного давления к давлению 100 ат, активность катализатора в некоторых случаях возрастала больше, чем под влиянием промотора. При синтезе аммиака с промотированными и непромотированными железными катализаторами [96] отравляющее действие водяного пара при высоком давлении следовало правилу — чем выше активность катализатора, тем больше количество адсорбированного кислорода промотированным железным катализатором удерживается значительно больше кислорода, чем непромотированным, однако не определено давление и промотор сильнее действует на адсорбцию кислорода. При рассматриваемых условиях кислород в катализаторе находится в форме окиси, а не в виде адсорбированных молекул, так как количество [c.389]

По своей меньшей интенсивности и полной обратимости, а также по меньшей величине теплового эффекта адсорбция в области высоких давлений является чисто физическим процессом. Именно в этом случае неодинаковая способность к адсорбции разных газов определяется в первую очередь неодинаковой способностью их к конденсации другие же влияния, связанные с индивидуальной особенностью газа, обычно проявляются слабо. [c.377]

Измерения для трифторида брома выполнены лишь в узком температурном интервале, поскольку при более низких температурах и более высоком давлении заметно сказывалось влияние адсорбции и отклонение от законов идеальных газов. [c.139]

Поляньи (1933) подходит к адсорбционным явлениям сточки зрения своей потенциальной теории ( 279) и считает, что роль капиллярной конденсации во многих случаях сильно преувеличивают. По его мнению при давлениях более низких, чем 0,1 упругости насыщенного пара, можно совершенно пренебрегать капиллярной конденсацией, а при более высоких давлениях она существенно влияет лишь в случае капилляров, диаметр которых лежит в пределах 10 — 30 А. Лишь около насыщения наступает заметная капиллярная конденсация при порах любых размеров. Противоречия, наблюдаемые между ходом адсорбции и теорией Лэнгмюра, Поляньи приписывает не столько влиянию капиллярной конденсации, сколько неправильности этой теории. [c.362]

На рис. 19 приведены данные, показываюш,ие наличие максимума кривых адсорбционной емкости цеолитов при давлении около 150 ат. Наличие максимума для адсорбции паров воды из воздуха при высоких давлениях может быть объяснено влиянием азота и кислорода, адсорбирующихся в значительных количествах цеолитами при высоких давлениях и снижающих адсорбцию паров воды. [c.48]

Адсорбция двуокиси углерода с повышением давления (от атмосферного) сначала увеличивается, а затем падает. На рис. 5 показано уменьшение динамической активности СаА ио адсорбции двуокиси углерода из воздуха при повышенных давлениях свыше 50 атм. для двух линейных скоростей. Подобное явление наблюдалось при адсорбции двуокиси углерода из воздуха высокого давления на силикагеле и активированном угле при низких температурах [4, 5]. На рис. 6 показано влияние повышения давления иа динамическую активность цеолитов по двуокиси углерода при двух постоянных количествах пропускаемого через адсорбер сжатого воздуха (в пересчете на дросселированный воздух). Из данных рис. 6 видно, что для цеолита СаА в районе 100 атм. имеется максимум динамической активности. Для цеолита NaA этот максимум ири тех же условиях скоростей имеет место при несколько большем давлении. [c.245]

Исследования количественных закономерностей формирования структуры и фазового состава керамзита на различных стадиях технологической обработки материала с привлечением современных методов ртутной порометрии при высоких давлениях, определения суммарной поверхности под вакуумом и низкотемпературной адсорбции азота, определения удельной поверхности образцов, а также рентгеноструктурного анализа и микроскопии, позволили установить, что низкотемпературные газы оказывают также большое влияние и на ход структурообразования керамзита. [c.79]

Сопоставляя рис. 12.3 (кривая 1) и рис. 12.5, можно отметить, что максимум неустойчивости -пленок приходится на тот интервал концентраций ПАВ, в котором обнаруживались наиболее высокие значения электрокинетических потенциалов. Такое антибатное изменение потенциалов поверхности границ жидкость —газ и жидкость — твердое тело, с одной стороны, и стабильности жидких слоев, — с другой, позволяет предполагать сильное влияние адсорбции ПАВ на молекулярную составляющую расклинивающего давления. [c.205]

Исходя из предположения о влиянии ПАВ на молекулярную составляющую расклинивающего давления и на соотношение энергетических минимумов i/i min и t/a min, можно объяснить наблюдаемые экстремальные зависимости Pf (С) прн различных pH (см. рис. 12.6). Существование зарядов противоположного знака на границах жидкость — газ твердое тело — жидкость при рН = 2,75 (см. рис. 12.7, кривые 1 и 3) должно приводить к абсолютной неустойчивости -пленок. Этого, однако, не происходит. Напротив, такие жидкие слои могут быть более стабильны по сравнению с системами, образующимися при рН=11,2 и характеризуемыми высокими значениями -потенциалов (см. рис. 12.7, кривые 2 я 4). Поэтому необходимо принять, что в случае разноименно заряженных границ раздела фаз потенциальный барьер определяется молекулярным взаимодействием, которое, в свою очередь, обусловлено адсорбцией ПАВ. [c.209]

Уравнение для скорости реакции в принципе можно получить по скоростям отдельных этапов. На практике это приводит к усложнению задачи и не дает существенных преимуществ. Поэтому примем, что физические процессы, протекающие на четырех этапах (I, 2, 6, 7), обладают такой высокой скоростью, что их влияние нечувствительно по сравнению с адсорбцией, реакцией на поверхности и десорбцией. Будем считать, что основной вклад вносят адсорбция и десорбция. Предстоит, таким образом, определить скорость этих стадий через концентрацию адсорбируемого вещества, количество свободных активных центров и парциальное давление газа на поверхности раздела фаз. Так как, согласно сделанному [c.116]

На основании всего изложенного мы приходим к выводу, что при определении кажущегося удельного веса, вероятно, играют роль и эффект сжатия и эффект проникновения. Это приводит к различным результатам при работе с разными жидкостями . Потенциальная теория предсказывает сжатие жидкости, а теория капиллярной конденсации — растяжение жидкости в порах. До сих пор никто не приводил экспериментальных данных, которые доказывали бы, что адсорбированная в порах жидкость обладает меньшей плотностью, чем жидкость в объеме. Это, правда, не исключает возможности капиллярной конденсации при высоких относительных давлениях. Если в процессе адсорбции при высоких давлениях за полимолекулярной адсорбцией следует капиллярная конденсация, то эффект сжатия, связанный с адсорбцией, может все же превзойти эффект растяжения, появляющийся при конденсации, и в итоге будет наблюдаться сжатие. Эффект сжатия в особенности должен преобладать над эффектом растяжен1ш в адсорбентах с очень тонкими порами, в таких, как уголь. Поэтому возможно, что часть данных Калбертсона по силикагелю выражает возрастающее влияние капиллярной конденсации в адсорбентах с более широкими порами. В связи с этим интересно отметить, что во втором столбце табл. 62 единственным углем, давшим отрицательное [c.521]

Величина адсорбции газа или пара зависит не только от его природы, но и от условий протекания процесса сорбции, в первую очередь от давления, температуры и структуры адсорбента. При прочих одинаковых условиях с повышением давления пара, как правило, увеличивается его адсорбция. Однако на разных участках адсорбционной изотермы это влияние сказывается неодинаково. Например, для непористых или микропористых адсорбентов оно сильно проявляется в области низких относительных давлений, в то время как для крупнопористых его действие ошутимо только при более высоких давлениях, близких к давлению насыщения. Характерно, что в области заполнения монослоя рост адсорбции замедляется с повышением давления, образуя на изотерме адсорбции пологий участок, величина которого зависит от внутренней структуры пористого тела. При дальнейшем повышении давления количество адсорбированного вещества увеличивается за счет полимолекулярной адсорбции, завершающейся в случае пористых тел капиллярной конденсацией. При этом характер адсорбционной изотермы, отражающей внутреннюю структуру твердых тел, дает возможность определить степень развития пор того или другого вида, установить структурный тип адсорбента, величину и природу его удельной поверхности. [c.144]

При взаимодействии молекул с поверхностью возможна реализация нескольких состояний. В случае адсорбции в области низких поверхностных концентраций возможно образование связи молекул адсорбата с поверхностью практически без взаимодействия друг с другом. Такой случай может иметь место только при сравнительно небольших заполнениях поверхности разреженным монослоем адсорбирующихся молекул. При последующей адсорбции паров или газов под высокими давлениями происходит уплотнение монослоя. Адсорбция паров переходит в по-лимолекулярное заполнение поверхности, а в случае пористых или спрессованных непористых адсорбентов наступает капиллярная конденсация. В этом случае поле адсорбента обычно уже сильно экранируется, и взаимодействие молекул адсорбата друг с другом приближается к их взаимодействию в обычной жидкости. Возможности различных спектральных методов при исследовании взаимодействия молекул с поверхностью или влияния этих взаимодействий на состояние вещества в объеме твердого тела или в капиллярно конденсированной фазе различны. Однако трудно кратко и достаточно строго обосновать возможности спектральных методов в исследовании отдельных слоев такой системы. [c.21]

Однако действие промотеров не ограничивается одним влия- нием на величину кристаллов каталитического железа. Как указы- валось выше, добавка основного окисла, как например окиси калия, к катализатору, уже промотированному окисью алюминия, значительно повышает его активность при высоком давлении, не изменяя его активности при низком. Такое действие промотера может быть только результатом его влияния ia самую кинетику поверхностных реакций, которая в его присутствии меняется таким обрезом, что возникает более резкая зависимость скорости реакции от давления азота и водорода. Весьма верттно, что одна из функций промотера заключается в Повышении скорости активированной адсорбции азота катализатором она аналогична действию окиси хрома на скорость активированной адсорбции водорода закисью марганцу, повышающейся при промотировании ее добавкою Сг.О., почти в 700 раз. [c.160]

Единственным путем к пониманию любор области науки, столь сложной, как катализ, является полный анализ всех действующих факторов и исследование каждой переменной возможно более независимо от влияния всех других переменных. Гетерогенный катализ всегда связан с адсорбцией. При высокотемпературных реакциях каталитического разложения адсорбционный комплекс может существовать в течение очень короткого времени. При бимолекулярных реакциях для образования продукта часто должны быть адсорбированы оба реагирующих вещества иногда бывает достаточно адсорбции одного из них. Стадией, определяющей скорость гетерогенных реакций, может быть скорость адсорбции реагента (или реагентов) поверхностью или скорость десорбции с нее продукта (или продуктов) реакции. Только в редких случаях определяющим фактором является скорость поверхностной реакции. По определению, катализатор понижает энергию активации реакции в гетерогенном катализе это достигается путем образования активированного адсорбционного комплекса с катализатором. Указанное отнюдь не означает, что сильная адсорбция эквивалентна высокой каталитической активности. В действительности слишком сильная адсорбция может просто привести к тому, что поверхность окажется покрытой любым из реагентов или продуктов реакции, сильно отравляющих ее для любой дальнейшей реакции. Это показывает, что энергию активации, необходимую для образования активированного адсорбционного комплекса, следует рассматривать в связи с энергией активации, необходимой для соответствующей реакции внутри активированного адсорбционного комплекса. Например, автор настоящей статьи со своими сотрудниками [1] показал, что для гидрирования этилена при температуре, близкой к комнатной, и при обыкновенном давлении водород должен быть адсорбирован в виде атомов. Далее в этой работе [2] показано, что сам этилен не адсорбируется поверхностью, а что он просто отрывает от нее два атома водорода. Разумеется, это не значит, что в акте отрыва двух атомов водорода этилен не образует на мгновение [c.198]

В работе по выяснению влияния кристаллической структуры полученных испарением пленок металлов на скорость гидрирования [1] были установлены незначительные различия в адсорбции водорода пленками никеля, отложенными при комнатной температуре и при температуре жидкого воздуха. Это наблюдение противоречило всем другим имевшимся в литературе работам по адсорбции водорода на никелевых катализаторах, приготовленных восстановлением закиси никеля водородом, на которых была обнаружена более сильная адсорбция при высоких температурах. Кроме того, Бик с сотрудниками нашел в противоположность предшествовавшим исследова1П1ям с восстановленными из закиси катализаторами, что адсорбция водорода на никелевой пленке происходит практически мгновенно как при комнатной температуре, так и при температуре жидкого воздуха в литературе же сообщалось о медленной активированной адсорбции на типич- ых катализаторах гидрирования при повышенных температурах. Удивительное расхождение между поведением восстановленной закиси никеля и полученных испарением никелевых пленок недавно нашло простое объяснение [10]. Авторы получили изобары адсорбции водорода при давлении 0,1 мм рт. ст. в интервале температур от —196 до 400° в результате этой работы было установлено, что форма изобары зависит от температуры, при которой пленка предварительно спекалась. Как видно на рис. 4, пленки, спекавшиеся при 23°, дают сравнительно плоские [c.209]

В конце 1953 года проведены [76] новые прецизионные измерения изотерм плотности газообразного НР при 25, 32, 33, 44 и 56 эти измерения охватили и область низких давлений НР (до 30 мм при 32"). При средних давлениях данные для 26 и ЗВ" почти совпадают с данными Фреденхагена, но при высоких давлениях были определены высокие плотности данные Лонга, Хильдебранда и Морреля [22] систематически преувеличены, особенно при низких давлениях. Авторами доказана незначительность влияния адсорбции НР. [c.61]

Из приведенных данных следует, что повышение давления воздуха оказывает сильное влияние на процесс адсорбции СОг цеолитами. Вероятно, большое влияние па процесс адсорбции СОг из воздуха оказывает адсорбция азота и кислорода, заметная при высоких давлениях и приводящая к умепьшев[ию адсорбции СОг. Это обстоятельство приводит к тому, что до определенных давлений адсорбция СОг возрастает, а затем уменьшается. [c.56]

В случае материалов, не образующих устойчивых гидридов, водород охрупчивает металл. вследствие ряда явлений а) при попадании в коллекторы — несплошности атомарного водорода происходит необратимый процесс его рекомбинации, скапливающийся молекулярный водород развивает высокое давление, приводящее к образованию жесткого трехосного напряженного состояния и микротрещин при росте коллектора внутреннее давление в нем падает и дальнейшее его развитие возможно в случае поступления новых порций атомарного водорода последнее связано с его диффузионной подвижностью б) водородная хрупкость связывается со снижением удельной поверхностной энергии при адсорбции металла на межфазных поверхностях, что приводит к уменьшению критических напряжений возникновения и развития разрушения в) снижение пластичности под влиянием водорода объясняется также блокированием дислокаций водородными облаками г) существует точка зрения о влиянии водорода на свойства металлов путем непосредственного ослабления межатомных связей при внедрении протона в электронные оболочки. [c.181]

Аналогичную полярно-неполярную структуру с длинными алкильными цепями на одном конце молекул имеют и антикоррозионные добавки к смазочным маслам. Как и влияние ингибиторов коррозии, добавляемых к кислоте при травлении стали, эффективность этих веществ обусловлена адсорбцией их поверхностью металла, так что многие из соединений, используемых в качестве добавок для высоких давлений, могут выполнять также функцию ингибиторов коррозии, и наоборот. В качестве таких веществ были предложены следующие типы соединения соли тяжелых металлов алкилированных моноамидов фталевой и янтарной кислот, соли высших алкиламинов и фосфорной кислоты или кислые алкилфосфаты, металлические соли алкилтио-фосфорных кислот, соли тяжелых металлов растворимых в масле нефтяных сульфокислот, диалкил фенол сульфиды, соли высших аминов жирных кислот и нафтеновых кислот, алкилированные ароматические карбоновые кислоты, а также металлические соли алкилированных фенолов [10]. [c.485]

В атмосферном воздухе, как правило, присутствуют одновременно несколько углеводородов. Взаимное влияние углеводородов при адсорбции видно из данных рис. 15, на котором приведены изотермы совместно адсорбирующихся ацетилена и бутилена из сухого и очищенного от СОа воздуха (содержание каждого углеводорода 1 см 1м ). В области давлений от атмосферного до 3- 4 MhIm происходит независимая адсорбция углеводородов, а при более высоких давлениях заметно взаимное влияние углеводородов на их адсор-бируемость цеолитом,NaX. [c.459]

Так как адсорбция нафтеновых кислот не зависит от давления, можно сделать вывод о целесообразности их применения в качестве нефтерастворимых ДО- бавок в первую очередь для об-работки призабойной зоны глубо- 0,11 ких скважин и скважин с высокой пластовой температурой для устранения вредного влияния проникшей в нее воды, фильтрата бурового раствора и т. д. На- С/ ---- [c.45]

Значительное влияние структуры поверхности и характера обработки катализатора указывает на то, что поверхность играет чрезвычайно важную роль и непосредственно участвует в полимеризации. При осажденных катализаторах изменение физической и химической структуры осадка непосредственно определяет молекулярный вес получаемого полимера и степень его стереорегулярности, При предварительно приготовленных окпснометаллических катализаторах характер и метод приготовления носителя с высокой удельной поверхностью оказывают сильное влияние па протекание реакции полимеризации. Низкие давления, необходимые для получения стереорегулярных полимеров, непосредственно связаны с тем, что олефины хемосорбпрованы на поверхности применяемых твердых катализаторов [96]. Следовательно, мономер концентрируется на этой поверхности даже при сравнительно низком внешнем давлении газа. Поверхность может увеличить скорость реакции роста полимера в результате повышения скорости присоединения мономерных остатков по сравнению с одновременно протекающей реакцией передачи цепи. Движущей силой реакции распространения цепп в этом случае является экзотермическая адсорбция олефпна. [c.298]