Характеристика донорной способности по данным ЯМР-сПектроскопии

Характеристика донорной способности по данным ЯМР-спектроскопии [c.44]

Преимущество метода Драго заключается в том, что в одном уравнении отражены вместе два специфических фактора, определяющих эффект растворителя. Как было видно выше, описание эффекта растворителя при помощи этой модели может быть сделано с успехом для одних систем и менее успешно для других. Можно предположить, что замена двухп , аметрического приближения на более сложное должна привести к подходу более общего характера. Для одновременного описания неспецифических и специфических эффектов растворителей Коппель и Пальм [74] предложили использовать следующее четырехпараметрическое уравнение Q = Qo + о А + + ц + пР, где Q — какой-либо физико-химический параметр, варьируемый под действием растворителя, А и В — величины льюисовской кислотности и основности, а У и Р — параметры неспецифического взаимодействия, характеризующие полярность и поляризуемость растворителя соответственно. Полярность растворителя можно выразить через диэлектрическую проницаемость е, а поляризуемость - через показатель преломления п по формулам У = (е - 1)/(е-I-2) и Р = (и - 1)/(и + 2). Параметр В, характеризующий силу основания, получают из данных ИК-спектро-скопии (см. также разд. Характеристика донорной способности по данным инфракрасной спектроскопии ) величиной силы основности растворителя считают сдвиг частоты О—В-колебания дейтерированного метанола в растворе по сравнению с газовой фазой В = = Уоо(газ) - Уоо раствор)- Величину А, характеризующую кислотную силу растворителя, рассчитывают корректируя параметр Ет Димрота - Рейхардта (см. разд. Характеристика акцепторной способности по соль-ватохромному эффекту ) на основании диэлектрической модели А = = Ет- 25,57 - 1,49 (е - 1)/(е Ч- 2) - 9,08 (п - Щп -I- 2). Коппель и Пальм использовали эту модель для описания зависимости от растворителя кинетических и спектральных данных многочисленных систем. Однако статистически достоверные значения регрессионных коэффициентов а, р, Г] и я были получены только для небольшого числа систем. [c.72]

Для описания влияния растворителя Майер [89] выбрал двухпараметрическую модель, аналогичную разработанной Криговским и Фосеттом. Первоначально он рассматривал три параметра, а именно донорную способность по Гутману (см. разд. Характеристика донорной способности по теплоте сольватации ) как меру силы основания, акцепторное число (см. разд. Характеристика донорной способности по данным ЯМР-спектроскопии ) как характеристику акцепторной способности и свободную энергию испарения как третий параметр, учитывающий необходимость образования в растворителе полости для растворенного иона. С помощью этой трехпараметрической аппроксимации автор вычислил стандартные свободные энергии растворения [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология