Растворители роль среды и кинетические эффект

Специфические задачи возникают и в связи с разработкой новых методов бурения. В книге В. Маурера [15] рассмотрены возможности около 25 новых методов расплавление и испарение породы, термическое разрушение, механические воздействия различного происхождения — взрывные, электроимпульсные, ультразвуковые, эрозионные и др., а хдкже химические методы. В этом случае дспояь-зуются фтор, плавиковая кислота и другие высокоактивные растворители. Наиболее перспективными В. Маурер считает эрозионное разрушение, способы, основанные на электрогидравлическом эффекте, взрывной и вызывающий термическое разрушение в результате применения для форсирования горения азотной кислоты. Р. Бобо [12], рассмотревший около 20 новых методов бурения, также считает наиболее перспективным эрозионный метод, при котором жидкая струя имеет средние скорости, но содержит абрааив, или высокоскоростной, использующий воду без абразива, но создающий при истечении давление, способное разрушить породу даже в условиях гидростатического давления жидкости, гасящего кинетическую энергию струи. В большинстве новых методов значительную роль играет среда, заполняющая скважину, которая является переносчиком прилагаемой энергии, источником разрушающих пульсаций (при электрогидравлическом эффекте, электрическом пробое, ультразвуковых кавитациях и т. п.) или непосредственно разрушающим агентом (например, при растворении или эрозии). [c.13]

Вид зависимости предэкспоненциального множителя и изотопного кинетического эффекта от энергии адсорбции водорода на металле и качественно разный характер влияния потенциала на изотопный кинетический эффект для разряда ионов НдО+ и молекул Н2О четко указывают на отсутствие ожидавшейся в рамках первой модели связи между высотой активационного барьера и легкостью туннелирования протона. Близость энергий активации при разряде разных доноров протонов в одном растворителе и их существенное различие для одного и того же донора в разных средах, заметное влияние на перенапряжение разряда одного и того же иона изменения его ближней координационной сферы — все эти факты указывают на определяющую роль для величины энергии активации именно реорганизации среды, а не растяжения разрываемой связи. [c.149]

Изотопный обмен водорода имеет много обш,его с химическими реакциями замещения водорода . Это впервые заметив Ингольд, сопоставляя дейтерообмен между ароматическими углеводородами и серной кислотой с их реакциями при участии сильных кислот (нитрование, сульфирование). Но изотопные реакции значительно проще, так как строение молекулы вещества остается почти неизменным при замещении водорода на его изотоп. Если пренебречь небольшим изменением свободной энергии, вызванным различиями нулевых энергий связей с тритием, дейтерием и протием, то допустимо считать, что при изотопном обмене отсутствует тепловой эффект и протекание реакции определяется только кинетическими параметрами. Кинетика реакций изотопного обмена в большинстве случаев достаточно точно описывается простым уравнением первого порядка. Измеряя скорость обмена дейтерия на обычный водород в различных монодейтеропроизводных одного и того же соединения в разных растворителях, можно легко оценить количественно реакционную способность неравноценных атомов в молекуле, судить о тонких эффектах взаимного влияния атомов и обнаружить активную роль среды. [c.9]

Перечислим вкратце эти расхождения. Абсолютная величина предэкспоненциального множителя для безбарьерного разряда, сравнение предэкспонент для безбарьерного и обычного разряда, абсолютная величина коэффициента разделения изотопов водорода на ртутеподобных катодах —все эти данные указывают на существенный вклад туннелирования для безбарьерных и безактивационных реакций, вклад того же порядка, что и для обычных электродных процессов. Вместе с тем, существование в этом случае барьера для туннелирования протона необъяснимо с точки зрения первой модели, в которой единственной причиной активационного барьера является движение по координате протона, и вполне естественно во второй модели. Направление влияния материала катода на предэкспоненциальный множитель и изотопный кинетический эффект и качественно разный характер зависимости изотопного кинетического эффекта от потенциала для разряда ионов Н3О+ и молекул Н2О четко указывают на отсутствие ожидавшейся в рамках первой модели связи между высотой активационного барьера и легкостью туннелирования протона. Близость энергий активации при разряде разных доноров протона в одном растворителе и их существенное различие для одного и того же донора в разных средах, заметное влияние на перенапряжение разряда одного и того же иона изменения его ближней координационной сферы — все эти факты указывают на определяющую роль для величины энергии активации реорганизации среды, а не растяжения разрываемой связи. [c.41]

Н. Д. Соколова. В ней отмечено, что этот процесс, например ориентационная поляризация среды, играюш ая обычно главную роль, происходит много медленнее, чем собственно переход протона. Поэтому скорость образования ионной пары лимитируется, как правило, скоростью реорганизации растворителя. Такое объяснение означает, что на энергетической диаграмме процесса ионизации АН---В А ---НВ осью абсцисс должна служить некоторая обобщенная координата, учитывающая ориентацию молекул среды, а не лринятая обычно координата протона (по этому вопросу см. [9, 10]). По этой причине нет смысла говорить о туннельном движении протона между двумя ямами, как это нередко постулируется для таких систем. Кинетические изотопные эффекты, иногда интерпретируемые как указание на туннелирование протона, могут быть объяснены в рамках указанной модели. Из сказанного следует, в частности, что попытки, например Цунделя [И], объяснить с помощью такой модели сплошное ИК-поглощение растворами кислот и оснований пе обоснованы в самой своей основе. [c.8]

Было предпринято много попыток объяснить специфический эффект а-заместителей на свойства гетероатома. Ясно, что он не может быть обусловлен только сопряжением, ибо последнее, по крайней мере в пиридиновой системе, эффективнее проявляет себя из положения 4, чем из положения 2. В этой связи часто употребляют весьма туманный термин эффект близости , говорят о необходимости разработки специальной шкалы с-кон-стант для а-заместителей в пиридиновом ядре, выдвигают тезис о возможной роли сольватационных факторов. Остановимся несколько подробнее на последней идее, которая представляется наиболее конструктивной. Суть ее заключается в том, что в протонодонорных растворителях, в которых изучалось большинство реакционных серий, пиридиновый азот сильно сольватирован за счет образования межмолекулярных водородных связей. Это приводит к увеличению кажуш,ейся а-констан-ты по сравнению с апротонной средой на 0,2—0,25. Если в а-положении пиридинового ядра находится заместитель, он может по стерическим причинам затруднять сольватацию и в результате снижать кажущуюся электроотрицательность азагруппы в большей степени, чем если бы он был расположен в положении 4. Для проверки этой идеи сопоставлены кинетические данные для реакций сольволиза и газофазного пиролиза [c.122]

Кинетическое исследование перегруппировки TV-нитрозодифенил-амина в различных растворителях позволило выявить роль последних. Отмечено уменьшение скорости перегруппировки с увеличением полярности растворителя. Наибольшее значение из учитываемых сольватацион-ных эффектов (полярность, поляризуемость, электрофильность и нук-леофильность растворителя) имеет полярность среды, что объясняется, по мнению авторов [108, 1979], менее полярным, чем исходные реагенты, переходным состоянием. Константа равновесия реакции денитрозирования увеличивается с ростом электрофильности растворителя и уменьшается с ростом его полярности и основности. Ее значение существенно зависит от природы кислого катализатора и уменьшается в ряду Hso,a >нвг >HF >Ha> H,so . [c.55]

Различия между этими двумя предполагаемыми механизмами не очень значительны. В частности, кинетические исследования, проведенные в средах с разными диэлектрическими проницаемостями, свидетельствуют о том, что в рассматриваемой реакции важную роль действительно играют ионы [71]. Так, при повышении диэлектрической проницаемости среды путем добавления подходящих растворителей скорость реакции возрастала, что свидетельствует об увеличении степени ионизации и (или) сольватации. Из литературы известны также и другие эффекты, оказываемые растворителями на скорость катализированной основаниями полимеризации октаметилциклотетрасилоксана. Например, применение в качестве растворителя основания Льюиса типа тетрагидрофурана позволяет проводить реакцию полимеризации при комнатной температуре [72]. По-видимому, роль основания Льюиса заключается в стабилизации катиона щелочного металла, в результате чего возрастает концентрация активных частиц и понижается энергетический барьер реакции полимеризации, В патентной литературе [73] описано применение в качестве растворителей при полимеризации циклосилоксанов таких веществ, как амиды и нитрилы. [c.467]

Методами алектронной и ШР спектроскопии изучена кинетика реакции триарилвердазилов с 5-Н кислотами (тио-фенолами) в среде органических растворителей. Показано, что перемещение водорода к стабильным вердазильным радикалам происходит по свободнорадикальному механизму 5д2. С этим механизмом согласуется наличие в реакции кинетического изотопного эффекта, влияние полярности среды, а также свойств заместителей в радикале и тио-феноле. Различными методами определены значения изокинетической температуры и обсуждена ее роль в интерпретации полярных эффектов заместителей. [c.402]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология