Энтропия по спектральным данным

В таблице приведены значения стандартной мольной абсолютной энтропии (Т = 298 К, / = 1 бар) для ряда газов в ДжДмоль-К), полученные двумя методами а) калориметрическим б) расчетом на основе спектральных данных. [c.59]

Вычислив изложенным в предыдущем параграфе методом энтропии участников химической реакции, можно найти изобарный потенциал реакции и константу равновесия рассмотренными ранее способами, например по методу, изложенному в 4 главы IX. Необходимое при этом расчете значение ДЯ берется из калориметрических данных или (в отдельных случаях) вычисляется по энергиям диссоциации участников реакции, найденным из спектральных данных. [c.340]

П. Г. Масловым и Ю. П. Масловым описаны методы расчета некоторых величин, играющих важную роль при статистическом определении термодинамических функций — энтропии, функции энергии Гиббса, теплоемкости и энтальпии. Методы эти основаны на использовании химического подобия веществ и закономерности в свойствах углеводородов и на построении своеобразной аддитивной схемы расчета, не требующей спектральных данных. Авторы приводят обширный материал, иллюстрирующий хорошую применимость полученных соотношений в большом числе случаев. [c.265]

Как показывают квантово-статистические расчеты энтропий на основе спектральных данных, далеко не всегда энтропия твердых веществ в непосредственной близости от О К равна нулю. Это прежде всего относится к так называемым замороженным неравновесным состояниям полиморфных тел, [c.71]

Рассчитанные по спектральным данным и определенные экспериментально значения стандартной энтропии газов [c.214]

Для многих простых молекул абсолютную энтропию можно получить путем статистической обработки спектральных данных. Установлено, что для большинства соединений эти величины согласуются в пределах ошибок эксперимента. Исключение составляют Hj, СО, НдО, NjO и некоторые другие соединения, для которых калориметрические значения оказались на 5-6 Дж/ (моль-К) ниже, чем спектральные. Причина расхождения для СО указана выше [см. уравнение (164)], а расхождение для На объясняют существованием орто-и параформ, отличающихся спинами ядра. [c.371]

Для большей полноты и достоверности получаемых спектральных данных необходимо, чтобы каждый спектр, каждая спектральная характеристика дополнялись данными о кристаллографической, химической и электронной структуре объема и поверхности твердого тела и данными о теплоте и энтропии адсорбции, а по возможности также и о теплоемкости адсорбционных комплексов. Эти данные надо получать одновременно со съемкой спектра или отдельно, но в тех же условиях. Полнота и ценность информации, получаемой спектральными методами, существенно возрастает при комплексном использовании методов оптической и радиоспектроскопии. Поэтому для дальнейшего развития теоретических работ на основании такого комплекса данных существенное значение имеет усовершенствование методики спектрального исследования и главным образом повышение чувствительности и разрешения спектрометров. Эти методические усовершенствования в сочетании с прямыми измерениями количества адсорбированных молекул дадут возможность получать количественные значения спектральных параметров взаимодействия — величин оптических плотностей и поляризации полос поглощения колебательного спектра. [c.147]

Использование спектральных данных (хотя в значительной степени и приближенных) о степенях свободы движений адсорбированных молекул позволяет оценить вклад этих движений в значение энтропии адсорбции. Сравнение рассчитанных по приближенным формулам величин с экспериментальными величинами энтропии адсорбированных молекул в свою очередь позволяет сделать выводы о степени подвижности адсорбированных молекул. Такие оценки сделаны пока только для адсорбированных на кремнеземе молекул воды [31] и бензола [32—34]. [c.431]

Значения энтропии 8°т, приведенного изобарного потенциала Ф и разности Н°т — Но для трифторида азота рассчитаны авторами Справочника [133] и приведены в Приложении. При расчете термодинамических функций для NF3 за основу взяты надежно установленные структурные параметры молекулы и спектральные данные (ИК-спектр). [c.64]

Для вычисления абсолютных величин энтропии 5 имеется два принципиально различных способа. Первый заключается в применении теоремы Нернста и экспериментальных данных о теплоемкостях. Второй способ основан на статистическом расчете из спектральных данных. Он описан в 322, где также дано сравнение результатов расчета по обоим способам, подтверждающее справедливость теоремы Нернста. [c.389]

Определение абсолютного значения энтропии можно произвести и другими методами. Один из них, например, основан на использовании спектральных данных и данных о строении молекул. При этом совершенно не используются допущения, принятые при термохимическом определении энтропии. Полное согласие между результатами определения энтропии этими двумя методами указывает на надежность обоих методов и, в частности, на справедливость постулата Планка. [c.147]

Экспериментально определить термодинамические функции газов, в том числе энтропию и энтальпию, довольно сложно, особенно при высоких температурах. При температурах выше 1000 К эта задача в настоящее время практически невыполнима. Однако для всех двухатомных и многих простейших многоатомных газов имеются надежные теоретические данные по термодинамическим функциям (5 , Я , С , Ср) в интервале от комнатной температуры до нескольких тысяч градусов, вычисленные статистическими методами из молекулярных параметров (моменты инерции молекулы, собственные частоты колебаний и т. д.), которые в свою очередь найдены из спектральных данных. Термодинамические функции веществ в конденсированных состояниях в отличие от термодинамических функций газов в настоящее время не могут быть вычислены теоретически. Для этого необходимы калориметрические измерения их теплоемкости или изменения энтальпии, а также теплот полиморфных и фазовых превращений от О К до рассматриваемой области температур. [c.12]

У веществ с однородной атомной структурой можно установить абсолютную величину энтропии расчетом с использованием спектральных данных на основе статистической тер-модина.мики. Значения абсолютных энтропий, найденных различными методами, близки между собой. Это можно видеть из данных табл. 6. [c.141]

Отсюда видно, что корреляция калориметрических величин энтропии с рассчитанными по молекулярным постоянным люжет быть достигнута только при условии учета динамического взаимодействия волчков (для диметилдихлорсилана поправка на взаимодействие волчков составляет 0,3 энтр. од.) и понижении числа симметрии молекул, содержащих более одного метильного волчка, до единицы. Только при этих условиях величины тормозящих потенциалов оказываются вполне разумными и согласующимися с оценками, полученными из спектральных данных. [c.231]

Для того, чтобы выразить /С как функцию температуры, можно, как и для диссоциации Нг или Ог, воспользоваться значениями теплоемкости, энтропии и других свойств гидроксила, рассчитанными методами статистической термодинамики по спектральным данным. Однако тепловой эффект реакции (I,/) может быть определен и иначе. [c.40]

Надежность этого метода, а вместе с тем и применимость постулата (XI, 23) доказываются, в частности, следующим. Определить абсолютное значение энтропии для некоторых веществ можно и другими методами. Один из них основан на использовании спектральных данных и данных о строении молекул. Статическая термодинамика позволяет на основе этих сведений рассчитать абсолютное значение энтропии, не используя допущений, принятых в рассмотренном термохимическом (калориметрическом) методе. Результаты определения энтропии этими двумя методами привели к значениям, хорошо согласующимся между собой (табл. 57). [c.451]

Для возбужденных синглетных электронных состояний молекул обычно полагают, что энтропия при возбуждении меняется слабо (для триплетных состояний необходимо учитывать статистический фактор, равный трем). Это предположение достаточно хорошо подтверждается сравнением констант равновесия некоторых реакций молекул в возбужденном состоянии, определенных различными методами. Энтальпия Н и энергия Гиббса О при возбуждении увеличиваются на энергию возбуждения, которую легко определить из спектральных данных [c.55]

В начале 30-х годов нашего столетия появились данные, противоречащие так называемому второму постулату Вант-Гоффа — допущению свободного вращения вокруг простых связей. Только отказ от второго постулата Вант-Гоффа позволил Питцеру [1] согласовать экспериментально найденные значения энтальпии и энтропии этана с вычисленными. Позднее данные о существовании предпочтительных конформаций были получены спектральными методами, при измерениях дипольных моментов и другими методами. Учение о конформациях — одно из самых важных в современной стереохимии. [c.227]

К настоящему времени еще не проведены расчеты, в которых использовались бы все данные спектральных методов. В большинстве случаев проводится лишь расчет термодинамических функций (в первую очередь энтропии) для различных моделей адсорбционного комплекса. Из сравнения рассчитанных таким образом величин с экспериментальными делаются выводы о подвижности молекул на поверхности. Примерами могут служить расчеты энтропии молекул воды, адсорбированных цеолитами [80] и кремнеземами [81], и молекул бензола, адсорбированных кремнеземами [82-84]. [c.147]

С помощью третьего начала термодинамики определяют абсолютные значения энтропии (калориметрическими или спектральными методами). Ниже приведены данные абсолютной энтропии [c.671]

В имеющихся к настоящему времени работах (см. обзоры [2, 4]) расчеты энтропии основываются лишь на довольно произвольных предположениях о характере движений молекул на поверхности и о возможных частотах колебаний и вращений адсорбированных молекул относительно поверхности адсорбента. Подразделение реальных случаев молекулярной адсорбции на нелокализованную и локализованную также не строго. В спектральных работах по исследованию молекул в адсорбированном состоянии задача получения данных, необходимых для расчета термодинамических функций адсорбированных веществ, за очень редким исключением, вообще не ставилась. Для исследования термодинамики адсорбции в этих работах могут быть найдены поэтому лишь весьма неполные данные и лишь для весьма ограниченного числа молекул и адсорбентов. Так, решению вопроса о степени локализации адсорбированных молекул могут помочь рассмотренные ранее спектральные критерии вида и прочности адсорбционной связи. Малые возмущения поверхностных гидроксильных групп (см. главу V) соответствуют слабой неспецифической и, вероятно, нелокализованной адсорбции. Сильные возмущения, вызываемые специфической адсорбцией с образованием, например, прочной водородной связи или химическими реакциями замещения поверхностных гидроксильных Групп на органические и элементоорганические соединения, служат указанием на прочную локализацию молекул этих соединений на поверхности адсорбента. [c.420]

Пользуясь приложением 8, найти стандартную энтропию при 25° С газообразного СРгСЬ, если известны значения 5°29в для СР4 и ССи, равные соответственно 62,457 и 74,03 кал град моль (15]. Результат сравнить с 5°29з = 71,84 кал град-моль, рассчитанной из спектральных данных. [c.138]

Многие теоретич, и прикладные проблемы X. т. требуют для своего решения вычисления термодинамич. св-в в-в методами статистической термодинамики. Эти методы основаны на использовании микроскопич. характеристик системы, получаемых гл. обр. из спектральных данных, т. е. пугем, совершенно не зависимым от описанного выше калориметрич. метода. Хорошее совпадение значений энтропии в-ва, полученных статистич. расчетом и калориметрич. измерениями, является надежным подтверждением правильности обоих методов. Классич. X. т. дает полное количеств, описание равновесных (обратимых) процессов. Для неравновесных процессов она устанавливает лишь неравенства, к-рые указывают возможное направление этих процессов. Количеств, изучение неравновесных процессов - осн. задача термодинамики необратимых процессов-, в частности, для систем с хим. р-цией и диффузиеи компонентов возможно определение скоростей процессов в зависимости от внеш. условий, объяснение возникающих пространственных и (или) временных структур (см. Самоорганизация в физ.-хим. системах). [c.237]

Электронная структура димера КгО] с достоверностью не известна Спектральные данные и измерения энтропии показывают, что молекула симметрична. Это считают обычно указанием на динитроструктуру ОгЫ—КОг или структуру (а). Но поскольку в этой структуре имеются два положительно заряженных атома азота в соседних положениях, она должна быть менее стабильна, чем нитро-нитрозоструктура (б) [c.75]

Большой интерес представляет возможность оценки колебательной и вращательной энтропии адсорбированных молекул с Н(ЭМОщью спектральных данных. Если до настоящего времени в этой области сделано еще очень мало, то в будущем при поста- [c.420]

Поглощение энергии электронами (падение электронной энтропии) при термической диссоциации подтверждается спектральными данными (наличием полос в (улътрафиолето-В10Й (элактронной) области, соответствующих колебательновращательному инфракрасному спектру [2]). [c.96]

Большую информацию о состоянии адсорбированных молекул могли бы дать статистический метод расчета термодинамических функций адсорбированных молекул с использованием спектральных данных. В работе Киселева и Лыгина (1961а) была сделана попытка приближенной оценки на основе спектральных данных колебательной, вращательной и конфигурационной энтропии молекул воды, адсорбированных на гидроксилированной поверхности кремнеземов. Были рассмотрены две модели адсорбции молекулы воды на одной и на двух гидроксильных группах поверхности. В расчете колебательной энтропии была использована частота колебания по водородной связи. Вращательную энтропию рассчитывали исходя из модели свободного и заторможенного ротатора. Суммарная рассчитанная величина энтропии оказалась меньше экспериментальной, что свидетельствует о существовании других неучтенных степеней свободы движений молекулы, в частности колебаний молекулы вдоль поверхности. [c.378]

Инфракрасные спектры обычно снимают как в твердом состоянии (в суспензии или в таблетке), так и в жидкой фазе. В твердом состоянии, когда вещества, как правило, кристалличны, они существуют в одной конформации. Поэтому полезно определить, содержит ли спектр жидкости полосы, отличные от спектра твердой фазы. Если спектры жидкой и твердой фаз идентичны, это может рассматриваться как хорошее доказательство того, что вещество как в жидком, так и в твердом состоянии существует в одной и той же единственной конформации. Путем таких сопоставлений было установлено, что циклооктан существует в единственной конформации, одинаковой в жидкой и в твердой фазе [23]. Часто в спектре жидкости появляются полосы, отсутствующие в спектре твердого вещества. Это свидетельствует о том, что в растворе в состоянии равновесия с первой конформацией существует вторая конформация, отсутствующая в твердой фазе. Примером такого соединения может служить хлорциклогексан [75, 76]. При низкой температуре он образует твердую фазу, инфракрасный спектр которой, однако, полностью совпадает со спектром жидкости. При дальнейшем понижении температуры происходит переход из одного твердого состояния в другое, которое представляет собой уже единственный конформер. В твердой фазе, полученной при более высоких температурах, молекулы в кристаллической решетке сохраняют свою конформационную свободу. В связи с этим исследование твердого состояния при недостаточно низких температурах может привести к неправильным заключениям. Интересным примером с это11 точки зрения является фторциклогексан. Инфракрасные спектры соединения в твердой фазе даже при очень низких температурах идентичны со спектром жидкости. На основании этого факта было сделано заключение, что фторциклогексан существует в виде единственной конформации даже в растворе [75]. Несмотря на то что этот вывод согласуется со спектральными данными, он представляется маловероятным. В действительности, очевидно, оба конформера фтор-циклогексана изоморфны, т. е. они одинаково хорошо включаются в кристалл11ческую решетку. Этот факт не представляется неожиданным, поскольку размеры атомов фтора и водорода почти одинаковы. Правильность этого предположения может быть проверена, например, измерениями остаточной энтропии при 0°К. Жидкая фаза, очевидно, также представляет собой смесь конформеров, что подтверждается данными ядерного магнитного резонанса [77] (см. разд. 3-4, Г). [c.182]

Недавно такой расчет был повторен [18] на основе новейпшх спектральных данных, причем бьш охвачен интервал температур до 6000° К (табл. 11.8). При 0° К энтропия принимается равной нулю, и энтальпия определяется как разность теплосодержания при температуре Т и внутренней энергии при О К [c.65]

Один из них основан на использовании спектральных данных и данных о строении молекул. Статическая термодинамика позволяет на основе этих сведе ний произвести расчет абсолютного значения энтропии при этом не исполь зуются допущения, принятые в рассмотренном термохимическом (калориметри" ческом) методе. Результаты определения энтропии этими двумя методами привели к значениям, хорошо согласующимся между собой. [c.261]

Энтропию для газообразных соединений можно получить совсем иным путем, например по эмпирическим формулам, а также из спектральных данных. Кубашевский и Эванс (Kubas hewski, Ewans, 1958а) дают эмпирическую формулу для энтропии двухатомного газа с молекулярным весом М между 20 и 30 [c.154]

По данной формуле энтропия газообразной моноокиси кремния равна 50.2 кал/град. Эту величину Кубашевский и Эванс считают в общем более надежной, чем полученную из исследований равновесий. Спектральные данные также скорее подтверждают эмпирически вычисленную величину энтропии, чем полученную из окислительно-восстановительных равновесий. Келли (Kelley, 1950) из спектральных данных для SiO (газ) получил iS 298=50.55 кал/град. Эту величину Кубашевский и Эванс считают наиболее наденшой. [c.154]

В работе представлены методологическое обоснование теории, термодинамическая, статистическая модель сложного вещества. Предложены релаксационные, нестационарные, марковские модели физико-химических процессов. Теория подтверждена экспериментом на примере процессов пиролиза, поликонденсации и термополиконденсации. Анализируются отличительные особенности термодинамики многокомпонентных систем, подчеркивается особая роль энтропии в формировании их разнообразия. Рассмотрена специфическая для вещества энтропия разнообразия, рост которой является источником эволюции вещества. Излагается новое направление, необходимое при изучении сложных органических систем - непрерывный, феноменологический подход к спектрам веществ. Анализируются закономерности, открытые нами в спектрах, в частности закон связи различных свойств и спектральных характеристик систем. Последнее означает, что свет несет информацию практически о всех свойствах материи. На основе данных спектроскопии предпринята попытка построения теории реакционной способности многокомпонентных органических систем. Отмечена особая роль квазичастиц- типа структуронов и вакансионов в формировании их реакционной способности. Показана роль слабых химических взаимодействий в гидродинамике многокомпонентных жидких сред. Даны новые подходы к направленному синтезу сложных органических систем. Экологические, геохимические системы и вопросы генезиса углеводородных систем планируется рассмотреть во второй части книги. [c.4]

В третьей главе рассматриваются структурные и физические особенности кристаллов Н2О. По ряду физических свойств (значению статической диэлектрической постоянной, остаточной энтропии кристалла, величине электропроводности) кристаллы льдов четко разделяются на две группы. Такого четкого разделения кристаллов по структурным характеристикам нет. Спектральные свойства кристаллов льдов показывают, что внутримолекулярные частоты колебаний молекулы Н2О зависят от температуры и имеют ширины линий, по порядку величины равные частотам межмолекулярных колебаний. На основании рассмотренных данных делается вывод о сильной взаимной зависимости внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействий в системе водородосвязанных кристаллов льдов. Откуда следует, что лед I и полиморфные формы льдов не являются чисто молекулярными кристаллами, а скорее должны рассматриваться как ЗЫ атомные кристаллы. [c.6]

Для комплекса ВгГ известно лишь значение общей константы устойчивости, которое в 4 Л/ НСЮ4 составляет 28 4. Экстраполированное значение константы устойчивости комплекса Вт1 при 25° С и ц = О составляет 25,3 0,18. Величина [х, природа катиона соли и температура влияют на устойчивость комплексов, о чем в цитированных работах имеются обширные данные. По значениям констант устойчивости при различных температурах, экстраполированным на нулевую концентрацию, вычислены энтальпия, изобарный потенциал и энтропия реакций образования полигалогенид-ионов, которые приведены для ВгС1а и ВгдСГ в [135], а для Вгз в [55, 134, 717]. Для расчетов констант широко используют результаты спектрофотометрического метода анализа. Числовые значения молярных коэффициентов погашения полигалогенид-анионов и межгалогенных соединений в широкой спектральной области, важных для расчетов рассматриваемых равновесий в водных растворах, приведены в [352, 752, 823]. [c.27]

Вот почему на данном этапе борьбы за понимание концентрированных растворов на первом месте, по нашему мнению, должны стоять термодинамические методы, дающие объективную характеристику изучаемых систем в возможно широком диапазоне концентра-цш1 и температур. Сочетание результатов термохимических измерений с результатами определений давлений насыщенных паров над теми же растворами позволяет иметь зависимости от концентрации и температуры изменений энтальпии, изобарного потенциала и энтропии при растворении и разведении. Весьма поучительными оказываются и соответствующие зависимости для теплоемкостей растворов. Применение метода парциальных моляльных величин во многих случаях позволяет достаточно уверенно судить о наличии изменений в системе. Привлекая затем результаты иных методов исследования — спектральных, э.лектрохимических, рассеяния рентгеновских лучей, ЯМР и т. д., — можно расшифровать механизм этих изменений. Ири этом термодинамика служит надежным аль-нинистическим канатом , оберегающим исследователя от падения в расщелины необоснованных спекуляций, а результаты других [c.16]

Совместное применение термохимического и адсорбционного методов поЗ волило рассчитать изменения дифференциальных термодинамических функций — теплоты, свободной энергии и энтропии адсорбции. Кривые изменения дифференциальной теплоты адсорбции свидетельствуют о том, что адсорбционные центры на поверхности палыгорскита, гидрослюды и каолинита энергетически неоднородны. Начальные величины дифференциальной теплоты у вермикулита близки к начальным теплотам адсорбции воды и других полярных веществ на цеолитах. Это указывает на одинаковый механизм адсорбционного взаимодействия в обоих случаях. На основании измерения теплоты смачивания, как виДно, можно косвенно судить о механизме связывания воды дисперсными минералами. Для получения прямых данных о механизме адсорбции воды, спиртов и других веществ нами были применены спектральные и резонансные методы исследования. [c.4]

Стандартная энтропия хлорной кислоты в состоянии идеального газа, рассчитанная Жигером и Савуа [66] (уточненную величину см. в работе [2]), по спектральным и структурным данным, составляет 70,5 кал моль-град. [c.26]