Пары оснований сила связей

Из такой топологической связи вытекают две принципиальные особенности третичной структуры ДНК цепи ДНК не могут быть разделены без разрывов одной или обеих цепей ненапряженный замкнутый цикл укладывается инвариантно на плоскость, когда одна кольцевая нить определенное число раз обвивается вокруг другой. Это число называют топологическим числом витков а. Второй параметр р, известный как число витков дуплекса, представляет собой отношение числа пар оснований в замкнутом цикле (л), к числу пар оснований, приходящихся на один оборот ненапряженной спирали (т). Если т изменяется в результате изменения pH, ионной силы или температуры раствора, то ме [c.48]

Теоретические расчеты межмолекулярных взаимодействий пока еще, как правило, имеют значение для качественных выводов об их особенностях. Количественные характеристики в подавляющем большинстве случаев получаются с помощью эксперимента. Экспериментальные данные об энергии межмолекулярного взаимодействия могут быть описаны с помощью эмпирических формул. Некоторые из них будут рассмотрены в этой главе. Почти все они основаны на анализе свойств разреженных газов. Формулы, пригодные для эмпирического описания межмолекулярных взаимодействий в разреженных газах, часто применяют для тех же целей к жидким системам. Здесь порой упускают из виду следующее. Во-первых, в разреженных газах среднее расстояние между молекулами велико, поэтому сравнительно большой вклад во взаимодействие вносят дальнодействующие силы. (Когда молекулы электрически нейтральны, то это в основном дипольные и лондоновские взаимодействия.) В жидкостях же, как мы видели,очень важна роль близкодействующих сил. Во-вторых, энергия реактивного взаимодействия полярных молекул с окружающей средой в газах мала, а в жидкостях велика и может существенно изменять энергию образования связей между молекулами. В этом отношении формулы, основанные на свойствах газов, ведут к недооценке роли дальнодействующих сил. В-третьих, при переходе от жидкой фазы к парам межмолекулярные силы могут испытывать качественные изменения, обусловленные влиянием коллективного взаимодействия большого числа частиц. Так происходит, например, при испарении металлов. В-четвертых, эмпирические формулы представляют собой усредненную эффективную характеристику межмолекулярных сил. Способ усреднения обычно не ясен, но он должен зависеть от метода исследования энергии взаимодействия и влиять на математическую форму эмпирической потенциальной функции Е(Я) и значения фигурирующих в этой функции параметров. [c.92]

Основные свойства аминов зависят от того, какую орбиталь занимает неподеленная пара электронов, образующая донорно-акцептор-ную связь. При одинаковой пространственной доступности неподелен-ной пары электронов сила основания уменьшается в ряду [c.232]

Евдокимов и Варшавский исследовали плавление ДНК легкой и тяжелой воде в широком интервале значений pH —от 2 до 12 [115]. График зависимости Гпл от pH имеет колоколообразную форму с плато при 80—85 °С (ДНК фага Т2) в интервале pH 4,5—8,5 И резкое падение Гпл при больших и меньших pH (при ионной силе 0,18—0,25). При нейтральных р Н температуры плавления ДНК в НаО и DgO совпадают. Отсюда следует, что водородные связи не определяют стабильность ДНК. В кислой области более устойчива Н-ДНК, а в щелочной — D-ДНК. Различна и зависимость температур плавления Н-ДНК и D-ДНК от ионной силы при низких ее значениях (- 0,01). Этот эффект можно объяснить различиями в степени гидратации, меньшей в DaO. Из экспериментальных данных получены следующие значения АЯ И AS при 37 /о пар Г — Ц АЯ = 8,0, А5 = 23,0 при 40% АЯ = 8,7, AS = 25,4 при 48 /о АЯ = 9,5 ккал/моль пар оснований, AS = 27,4 э. е. Значения для НдО и DgO практически совпадают. [c.520]

Строение соединения из нейтрального основания В и нейтральной кислоты НА, имеющего состав 1 1, вызвало большую дискуссию. На основании данных по ИК-спектрам Барроу [18] предполагал, что существует подвижное равновесие между ионными парами с водородной связью ВН+ - - - А , где протон перенесен от кислоты к основанию, и изомерным соединением В — НА, где протон ковалентно связан с А. Чем сильнее основание и слабее кислота, тем больше равновесие сдвинуто в сторону ионной пары. Дэвис ([15], стр. 72) сомневается в обоснованности такого вывода, и предполагает, что в каждом случае образуется только одно соединение, в котором по мере увеличения силы основания и уменьшения силы кислоты протон сдвигается от А кВ. [c.290]

Нет никакого сомнения в том, что ионы лития и бериллия — истинные кислоты и соединяются с образованием довольно прочной связи с такими типичными анионами, как ион хлора, за счет пары электронов последнего. Такие же ионы, как ион цезия, вряд ли способны присоединять пару электронов основания. Они связаны с анионом чисто кулоновскими силами и поэтому их нельзя причислять к кислотам . [c.217]

В баланс молекулярных сил, поддерживающих двойную спираль, входят водородные связи между азотистыми основаниями в каждой паре, электростатич. силы взаимодействия ионизируемых групп и вандерваальсовы (дисперсионные) силы между параллельно расположенными пуриновыми и пиримидиновыми циклами. Влияя на те или иные силы, ослабляя или усиливая их, можно сдвигать точку плавления цепей ДНК. В частном случае можно заставить ДНК плавиться при комнатной темп-ре. [c.193]

В работах Штейнера [П и Т. М. Бирштейн [ ] было теоретически исследовано влияние ионизации оснований на переход спираль — клубок в полинуклеотидной цепи, а также влияние такого перехода на кривые титрования, т. е. кривые зависимости степени ионизации а макромолекулы от величины pH раствора. Предположим, по-прежнему, что нуклеотидные, остатки двух цепей могут соединяться друг с другом единственным образом и не будем учитывать гетерогенности состава молекулы. Каждая пара оснований молекулы может находиться в одном из трех состояний состояние О—пара мономерных единиц не связана водородной связью и не заряжена, состояние О —пара мономерных единиц не связана водородной связью и заряжена, состояние 1—пара мономерных единиц связана водородной связью и не заряжена. Поскольку ионизацию, не сопровождаемую разрывом водородной связи, мы считаем невозможной, состояние 1, в котором пара мономерных единиц заряжена и связана водородной связью, не рассматривается. Мы приписываем здесь каждой паре оснований одно заряженное состояние, поскольку константы ионизации групп —К Нг и —NH—СО— сильно различаются, так что области титрования этих групп не перекрываются, и их можно рассматривать независимо. Будем в дальнейшем для определенности считать, что заряжается кислотная группа —NH—СО—, т. е. речь идет о щелочной области pH. Ионизацию фосфатных групп мы по-прежнему не учитываем, так как в рассматриваемом диапазоне pH состояние их ионизации не меняется. Энергия электростатического взаимодействия фосфатных групп с зарядами пуриновых и пиримидиновых оснований, являющаяся функцией ионной силы раствора, может быть введена в константу ионизации этих оснований. [c.373]

Для поддержания псевдоожиженного состояния необходимо, чтобы сила тяжести уравновешивала подъемную силу, создаваемую потоком газа или пара. Подъемная сила увеличивается с повышением скорости газа, в связи с чем при расширении аппарата твердые частицы должны оседать, а при сужении, наоборот, подниматься вместе с газом. На последнем явлении основан, как известно, пневмотранспорт. [c.65]

Дальтон использовал данные Гей-Люссака для доказательства того, что равные объемы газов не содержат равного числа молекул это было еще одной его ошибкой, подобно правилу простоты. Рассуждения Дальтона иллюстрируются при помощи рис. 6-6,я. По иному пути пошел итальянский физик Амедео Авогадро (1776-1856). Он исходил из предположения, что равные объемы любых газов (при одинаковых температуре и давлении) содержат равное число молекул. Как показывает рис. 6-6,6, это предположение требует, чтобы газы таких реагирующих между собой элементов, как водород, кислород, хлор и азот, состояли из двухатомных молекул, а не просто из изолированных атомов. Если бы идеи Авогадро, опубликованные им в 1811 г., сразу же получили признание, это избавило бы химию от полувекового периода путаницы. Однако для большинства ученых идеи Авогадро представлялись всего лишь шатким предположением (равное число молекул в равных объемах), основанным на еще более шатком допущении (о двухатомных молекулах). В те времена представления о химической связи почти всецело основывались на учете сил электрического притяжения или отталкивания, и ученые с трудом могли представить себе, чтобы между двумя одинаковыми атомами могло возникнуть какое-либо другое взаимодействие, кроме отталкивания. Но если они все же притягиваются друг к другу, почему же тогда не образуются более сложные молекулы, как, например, Н3 или Н4 Шведский химик Йенс Якоб Берцелиус (1779-1848) пытался использовать данные о парах серы и фосфора, чтобы опровергнуть идеи Авогадро. Однако Берцелиус не понимал, что в этих случаях он имел дело как раз с примерами еще более сложных агрегатов (8 и Р4). Сам Авогадро не мог помочь делу он пользовался настолько путаной терминологией, что иногда казалось, будто он говорит о расщеплении атомов водорода (атомы он называл простыми молекулами ), а не [c.285]

Препараты ДНК бактерий характеризуются широким интервалом изменений содержания пар гуанин — цитозин (от 26 до 74%). Вместе с тем отдельные типы бактерий имеют достаточно гомогенную ДНК- Исследование ДНК целого ряда бактерий показывает, что температура перехода является линейной функцией от содержания пар гуанин — цитозин. Экстраполяция к случаю чистого ГЦ-сополимера при ионной силе раствора 0,15 дает температуру перехода 110°, а экстраполяция к случаю чистого АТ-сополимера — температуру 69°. Наблюдаемая температура перехода для АТ-сополимера равна 65°. Более высокую температуру перехода для образцов ДНК с высоким содержанием пар ГЦ можно, вероятно, объяснить (во всяком случае, частично) тем, что пара ГЦ связана тремя водородными связями, тогда как пара АТ — всего двумя. Каждая молекула имеет свою температуру перехода, зависящую от содержания пар ГЦ. Наличие корреляции между температурой перехода и содержанием пар ГЦ указывает, что никакие пары оснований не расположены подряд на сколько-нибудь значительном участке полинуклеотидной цепочки, а распределены таким образом, что температура перехода молекулы является функцией среднего содержания пар ГЦ во всей молекуле. [c.323]

Под влиянием различных факторов, среди которых, несомненно, важную роль играет тепловое движение, двойная спираль ДНК раскручивается. Нуклеотиды, имеющиеся во внешней среде, закрепляются на отдельных цепях ДНК таким образом, что опять возникают связи между упомянутыми парами оснований. Действие специфических ферментов связывает присоединившиеся нуклеотиды, и на каждой отдельной цепи образуется соответствующая дочерняя цепь. Молекула ДНК удваивается (рис. 6). В нуклеиновых кислотах каждый повторяющийся остаток содержит отрицательный заряд на фосфатной группе. Уравновешивание внутренних сил электростатического отталкивания и молекулярного сцепления обусловливает устойчивость конфигурации молекулы. [c.85]

Можно заметить, что при протонировании адениновых и цитозиновых остатков (которое может происходить до протонирования гуанина) все же остается незатронутой одна водородная связь на одну пару оснований следовательно, протонирование гуаниновых остатков является фактором, определяющим кислотную денатурацию. В отсутствие сил электростатического отталкивания между соседними заряженными основаниями в одной или в противоположных цепях протонирование аденина и цитозина должно увеличивать прочность соответствующих водородных связей, как и в общем случае протонирования аминов [217[. Может оказаться, что такие силы отталкивания, вызывающие отклонение и вторичную диссоциацию оснований, фактически играют важную роль в процессах кислотной или щелочной денатурации (ср. со свойствами синтетических олигонуклеотидов). [c.566]

Хотя при денатурации вследствие разрыва водородных связей и происходит разрушение спиральных структур до беспорядочно свернутых образований, при этом далеко не всегда наблюдается двукратное уменьшение молекулярного веса, которое соответствует разделению двух цепей. Однако необходимо помнить, что определение молекулярного веса часто проводится в условиях, в которых может происходить денатурация (высокая температура, предельные значения pH, концентрация ДНК и ионная сила ниже 10 М). и, по-видимому, причина отсутствия изменения в молекулярном весе кроется в том, что при быстром разрушении структуры в какой-то момент была достигнута критическая точка денатурации. В результате этого небольшие участки молекулы, связанные водородными связями, могли переплестись и образовать беспорядочно скрученную структуру, что препятствовало дальнейшему ее разрушению. Из свойств олигонуклеотидов, синтезированных химическим или ферментативным путем, ясно, что участки, состоящие из 3—6 пар оснований, связанных водородными связями, имеют достаточные размеры, чтобы препятствовать диссоциации двух цепей. В тех случаях, когда денатурированная ДНК сильно вытянута (низкая ионная сила), диссоциация возможна. Недавними работами показано, что в 0,2 М солевом растворе тепловая денатурация ДНК сопровождается внутримолекулярной ассоциацией, а также возникновением большого числа разнообразных конфор- [c.603]

Пары образуются путем соединения оснований водородными связями. Эти связи очень слабы. Их энергия не намного больше энергии тепловых колебаний при комнатной температуре. (Водородные связи — это главные силы, удерживающие отдельные молекулы воды вместе, и именно благодаря им вода при комнатной температуре представляет собой не газ, а жидкость.) [c.130]

Многочисленные исследования строения солей алкиламмония, проведенные с помощью метода инфракрасной спектроскопии, показали, что алкиламмониевые соли представляют собой ионные пары с водородной связью между катионом и анионом, например хлорид триалкилам-мония (С8Н17)зЫН+... С1 . Сила этой водородной связи зависит от силы кислоты и основания и от среды (разбавителя). Как показали исследования [272], для одного и того же амина в инертном растворителе типа ССЦ прочность водородной связи между катионом и анионом обратно пропорциональна силе соответствующей кислоты. Наиболее ионными соединениями являются перхлораты алкиламмония, наименее ионными — фториды. В ряду солей первичных, вторичных и третичных аминов, четвертичных аммониевых оснований наиболее ионными ока- [c.128]

Закон Рауля может быть выведен на основании следующих простых соображений. Пусть бинарная с.месь состоит пз компонентов А ж В, молекулы которых обладают одинаковыми силовыми полями (напри-мер, изомеры пли изотопы), так что сила связи однородных моле- кул А—А будет равна сило связи разнородных молекул А—В. Прп равновесии каждого компонента раствора со своим паром устанавливается равенство скоростей процессов конденсации и испарения. [c.117]

В последние годы интенсивно изучается туннельный механизм точечных мутаций, индуцируемых УФ-светом. При поглощении кванта УФ-радиации молекулой ДНК возможно значительное увеличение концентрации пар оснований со сдвинутым (в силу туннельного перехода) протоном в одной из Н-связей. Последнее связано с изменением формы потенциальной кривой протона вследствие перераспределения л-электронной плотности на атомах. После перехода протона оба основания оказываются в ионных формах, приче.м катионная форма, не имея комплементарной себе, приводит к делеции, а анионная форма, будучи комплементарна двум основаниям, приводит к транзиции А — Т -> Г — Ц при переходе протона в паре А — Т или Г — Ц - А — Т при переходе протона в паре Г — Ц (рис. 24). [c.55]

В последнее время силам стэкинг-взаимодействия придают более существенное, чем. ранее, значение в поддержании вторичной структуры ДНК, а водородным связям между комплементарными парами оснований приписывают в большей мере направляющую роль во взаимной ориентации оснований в процессе стэкинг-взаимодействия. Действительно, вклад гидрофобных взаимодействий в поддержание вторичной структуры биспиральных полинуклеотидов возрастает при замене У на Т, т. е. за счет добавочно вводимого гидрофобного метильного радикала. [c.209]

Пример 11-Д. Индикация прочности пар оснований в ЦНК При обработке ДНК эндонуклеазой или облучении рентгеновскими лучами происходят разрывы единичных цепей. При накоплении таких разрывов в конце концов самые отдаленные разрывы двух отдельных цепей становятся достаточно близкими, чтобы получились разрывы двойной цепи, что приводит к фрагментации двухцепочечной ДНК. Так как прочность водородных связей зависит от температуры и ионной силы, можно ожидать, что минимальное разделение двух одноцепочечных разрывов, ко- [c.304]

В ряду оснований Льюиса типа ХНз (Х = Ы, Р, Аз, 5Ь, В1) при увеличении размера атома X присутствие свободной электронной пары сказывается в меньшей степени и тем самым уменьшается сила оснований. Причиной этого можно считать наличие у атомов более тяжелых элементов -орбиталей, что препятствует осуществлению 5р -гибридизации. В соответствии с этим величина угла между связями в группе НХН уменьшается от 107 (ЫНз) до 93° (РНз). [c.530]

Хотя основаниями могут быть молекулы или ионы разных соединений, они все имеют одно общее главное свойство наличие пары электронов, пригодной для образования ковалентной связи. Точно также главным свойством кислоты является наличие у молекулы или иона пустой орбитали для присоединения пары электронов ион водорода обладает этим свойством. Однако этим свойством обладает не только ион водорода, и поэтому можно ожидать, что и другие вещества, обладающие этим же свойством, будут вести себя как кислоты. Как видно, Льюис приписывает кислотность какому-нибудь соединению в силу его определенного электронного строения. Это станет ясно, если рассмотреть электронное строение для кислотно-основной р еакции по Льюису [c.333]

Действительно, спектроскопические исследования пикратов замещенных солей аммония показало, что существуют ионные пары с водородной связью. По Дэвису, в паре ВН+...А-, где В — онова-ние, а А — кислота, протон смещается от А к В по мере того, как возрастает сила основания и уменьшается сила кислоты. В конечном счете при полной диссоциации получаются сольватйрованный протон и соответствующий анион. Это означает, что сила кислоты зависит от природы растворителя. Вещество, которое в данном растворителе проявляло себя как типичная кислота, в другом может оказаться очень слабой кислотой или даже обнаружить свойства основания. Так, например, азотная кислота в водном растворе является сильной кислотой благодаря реакции [c.249]

Спиральная конфигурация молекулы ДНК поддерживается водородными связями между основаниями в противоположных цепях. Водородные связи между парами оснований стабилизируют молекулу ДНК, однако роль их не столь велика в сравнении с электростатическими, вандерваальсовыми и гидрофобными силами. [c.81]

Молекула ДНК представляет собой комплекс из двух полимерных цепочек, связанных между собой межмолекулярными силами (рис. 4.2). Каждая цепочка в комплексе образует правую спираль (точнее, винтовую линию) и состоит из сахаро-фосфатного хребта с присоединенными к нему азотистыми основаниями четырех сортов — аденина (А), гуанина (Г), тимина (Т) и цитозина (Ц). Повторяющийся элемент цепочки (азотистое основание + сахар + фосфат) называется нуклеотидом. Таким образом, ДНК состоит из двух закрученных относительно друг друга полинуклеотид-ных цепочек. Существенно, что если связи между нуклеотидами внутри каждой цепочки являются жесткими, ковалентными и имеют энергию около 60 ккал/моль (3 эВ), то связи между полинуклеотидными цепочками по крайней мере на порядок слабее. Существует строгое правило компле-ментарности (соответствия) этих цепочек. Именно, всегда против аденина находится ТИМИН, а против гуанина цитозин. Комплементарность определяется стерическим соответствием оснований. При этом комплементарные пары оснований стабилизированы водородными связями (изображенными на рис. 4.3 пунктиром), электростатическими и ван-дер-ваальсовыми силами. Существенное значение для стабильности ДНК имеет взаимодействие между соседними парами оснований в двойной спирали. Параметры структуры ДНК следующие диаметр молекулы 20 А, расстояние между соседними парами оснований 3,4 А на виток спирали приходится 10 пар оснований, так что соседние пары повернуты относительно друг друга на угол [c.71]

Переход спираль - клубок обратим. При охлаждении комплементарные цепочки вновь завязывают между собой водородные связи. При этом расстояние между основаниями вдоль сахаро-фосфатной цепи равно по-прежнему 6,8 А. В то же время энергетически выгодным является непосредственный ван-дер-ваальсов контакт между соседними парами оснований, который соответствует расстоянию 3,4 А. Для сближения на это расстояние соседним парам оснований необходимо повернуться относительно друг друга на 36°. Это требование диктуется стереохимией сахаро-фосфатного остова, причем поворот происходит таким образом, что в обычных условиях образуется правая спираль ДНК. В спиральном состоянии ДНК обладает весьма жесткой структурой. Свобода вращения вокруг одинарных связей почти полностью исключается. Все же некоторая гибкость цепи сохраняется, и двунитевая ДНК представляет собой клубок с очень большим статистическим сегментом — приблизительно 300 пар оснований — такая величина обусловлена непрерывной гибкостью спирали, а не локальными нарушениями спиральной структуры, т.е. ДНК является червеобразной (персистентной), а не энгэагообразной цепью. Таким образом, переход спираль - клубок представляет собой обратимый переход из энергетически выгодного высокоупорядоченного спирального кристаллического состояния в разупорядоченное, жидкое состояние статистического клубка. Существенно подчеркнуть, что последовательность оснований в цепи остается в клубке столь же строго фиксированной, как и в спирали, так как при плавлении ДНК разрушаются лишь слабые межмолекулярные силы, ковалентные связи внутри сахаро-фосфатных цепей остаются нетронутыми. [c.73]

Обсуждение качественных теорий . На право называться теорией может претендовать лишь концепция, обладающая истинной предсказательной силой. Этот критерий не распространяется на обсуждаемые качественные теории, основанные на аналогиях и на сравнении с известными экспериментальными данными и не имеющие предсказательных возможностей. С теоретической точки зрения, по-видимому, более удовлетворительна первая гипотеза, основанная на постулированном Хэммондом переходном состоянии, хотя она и не так широко применяется. Вторая теория, согласно которой фрагментация определяется местом локализации заряда, по-видимому, противоречит постулату Хэммонда. Нет причин предполагать, что для фрагментации необходим некий пусковой механизм , направляющий ее по какому-либо определенному пути. Электроны в молекуле находятся на молекулярных орбиталях, и отрыв одного из них может оказывать различное влияние на структуру в целом. Даже неподеленная электронная пара не локализована строго на атоме, хотя такая локализация является хорошим приближением для описания свойств органических молекул в основном состоянии Dewar, Worley, 1969). Например, было установлено, что электроны неподеленной пары кислорода в молекуле метанола на 25% делокализованы по всей молекуле. Такие соображения, по-видимому, могут способствовать некоторому совмещению двух качественных теорий масс-спектрометрической фрагментации. Удаление электрона с молекулярной орбитали должно в различной степени изменять частоты колебаний и силы связей в разных участках нона. Для осуществления фрагментации необходимо только,, чтобы достаточная колебательная энергия была сконцентрирована по координате реакции. Хотя дефицит электрона в ионе размазан по всей молекулярной орбитали, тем не менее он может быть сконцентрирован в некоторой части иона (локализация заряда). Часто ири объяснении направления фрагментации с точки зрения локализации заряда на самом деле используют аргумен- [c.72]

Таким образом, молекула ДНК представляет собой двойную правую спираль, образованную двумя антипараллельными полинуклеотидными цепями, основания которых специфическим образом спарены. Водородные связи между парами оснований внутри двойной спирали обеспечивают избирательность спаривания (при дупликации), но роль их в обешечении стабильности невелика, и в основном стабильность обеспечивают электростатические, вандерваальсовы и гидрофобные силы. При разрыве водородных связей в достаточно большой группе расположенных рядом оснований вероятность последующего восстановления спаривания мала, и в цепочке образуется фиксированная открытая петля. При большом числе таких петель молекула разупорядочивается и наступает денатурация. Возникновение и фиксация петель имеет место при высоких температурах. [c.319]

Результаты всех описанных выше исследований приводят к заключению, что молекула РНК представляет собой одиночную цепочку с нерегулярно расположенными спиральными областями различной длины, суммарная протяженность которых составляет несколько больше поло ины всей длины молекулы. Шпилькообразные повороты цепочки приводят к образованию спиральных участков с антипараллельным направлением цепей (аналогичной структурой обладает ДНК и комплексы гомополирибонуклеотидов). Хотя в РНК переходы из менее упорядоченной в более упорядоченную спиральную конформацию обратимы, идентичны ли спиральные участки новой и исходной конформаций, неизвестно. Существование широкой области переходов связано с наличием коротких, неравномерно распределенных спиральных участков различной длины и стабильности (различие в стабильности обусловливают вариации относительного числа прочно связанных пар оснований). За счет гибких сочленений вся цепь многократно свертывается, благодаря чему образуется компактная конформация, подобная конформации глобулярных белков. Следует отметить, однако, что спиральные участки РНК значительно стабильнее аналогичных участков в белках. Ни одна белковая молекула не смогла бы сохранить свою спиральную структуру при тех силах электростатического отталкивания, которые возникают в РНК нри нейтральных pH из-за наличия отрицательно заряженных фосфатных групп. Двухвалентные катионы существенно уменьшают величину этого электростатического эффекта в РНК. Хотя РНК в природе обычно встречается в комплексах с белками (см. гл. XX), имеются данные, что опи-санные выше упорядоченные формы встречаются также и in vivo. [c.353]

Двухкоординационные соединения. Обычно координационное число кислорода равно двум, и в большинстве своих соединений он образует две простые связи, как, например, в воде, эфирах, спиртах и т. д. Во всех таких соединениях имеются две пары несвязывающих электронов, которые играют роль в стереохимии. Существует несколько объяснений того положения, что угол X—О—X-связи более близок к тетраэдрическому, чем к 90 прямой угол можно было бы ожидать, если бы кислород использовал для образования связей две чистые р-орбитали. В соответствии с одним из этих объяснений, предполагается, что гибридизация орбиталей кислорода приближается к тетраэдрической 5р . Таким образом, как и в случае трехвалентных соединений азота, неспаренные электроны не распределены симметрично около атома кислорода, а занимают пространственно направленные гибридные орбитали. Углы К—N—К в соединениях КзМ, по-видимому, всегда меньше 109° предполагается, что это является следствием большего отталкивания между несвязывающими электронными парами и электронами связи, чем отталкивание между электронами двух связей это явление в свою очередь объясняют тем, что электроны связи концентрируются в основном в направлении химических связей. Какова степень правдоподобности этого объяснения, не ясно, но тем не менее в некоторых соединениях кислорода углы между связя.ми даже превышают 109°, как это иллюстрируют следующие примеры 0С12 (- 113°), (СНз)20 (ИГ) и озон (127°). Следует отметить, что нет достаточных оснований предполагать, что центральный атом имеет тенденцию образовывать четыре эквивалентные 5р -гибридные орбитали и что все отклонения углов от точных тетраэдрических должны являться следствием влияния других сил. Если все четыре орбитали исполь- [c.200]

Как уже упоминалось ранее, повышение температуры растворов нативной ДНК приводит к плавлению участков, удерживаемых водородными связями между парами оснований. Тепловая денатурация есть кооперативное разрушение упорядочененной структуры в узком температурном интервале [264]. Для растворов большинства ДНК в нормальных условиях критическая температура плавления превышает 75° [240[. Ниже этой температуры оптическое поглощение фактически постоянно от 0° до температуры плавления , причем ультрафиолетовое поглощение измерялось иепосред-ственно при данной температуре [267[. Далее, во всей этой области температур оптическая плотность не зависит также от ионной силы (от 10 /М до I М хлористого натрия), хотя с понижением ионной силы критическая температура плавления также понижается. При этой и более высоких температурах происходит сильное увеличение [c.584]

Во-вторых, имеются некоторые основания предполагать, что энергия связи определяется большим число факторов, чем только одно электростатическое притяжение между центральными атомами Е и Н. Одно из таких оснований связано со сравнением силы связей Н...Е, имеющихся в ассоциированных молекулах Е — Н...Е — Н(Е и Е — О, N или Р), с дипольными моментами Е — Н при этом не найдено простой корреляции энергии с дипольным моментом, которую можно было бы ожидать. По-видимому, существует еще три типа сил, из которых две стабилизируют связь, а третья — ослабляет. Сила отталкивания возникает из-за наличия двух электроотрицательных атомов, взаимодействующих с одним и тем же атомом водорода чем больше они сближаются в пределах равновесных расстояний, тем сильнее результирующее отталкивание. К силам притяжения относятся силы ван-дерваальсова типа (гл. 6, разд. 2) и силы, возникающие благодаря делокали-зации заряда. Эта делокализация в основном затрагивает обычный электронный заряд связи Е — Ни неноделенную пару атома, с которым образуется Н-связь. Детально эффект делокализации еще не изучен, так же как не ясен относительный вклад каждого из этих трех типов сил, но даже имеющиеся сейчас данные о связи, которую именуют то водородной связью, то водородным мостиком, то протонным мостиком, позволяют удовлетворительно объяснить ряд интересных свойств различных соединений, и ниже мы еще будем возвращаться к этому вопросу. [c.106]

С помощью динамических методов светорассеяния проводят также изучение структуры гелей и механизмов их образования [88, 99]. В работе [102] исследовали диффузию макромолекул в гелях, в частности движение фракций декстрапа в гелях альгината кальция и агарозы. Динамические методы светорассеяния неоднократно использовали для исследования структуры и поведения ДНК в растворах [33, 35, 41]. В работе [72] изучены изменения конформации спирали ДНК при связывании различных агентов. Обнаруженное с помощью СКУРС расщепление коэффициента диффузии ДНК динуклеосомального размера (в среднем 375 пар оснований) после понижения ионной силы свидетельствует о том, что предположение о простой связи гидродинамического радиуса с размером частицы может приводить к ошибочным заключениям относительно конформации молекулы [87]. Изучение с помощью динамического рассеяния света переходов типа скручивание-раскручивание у рибонуклеазы А в широком диапазоне температур показало ценность этого метода для исследования [c.547]

В принципе нет оснований для того, чтобы применять такой метод к молекулам с ковалентной связью. Очевидно, что для таких частиц работа ионизации должна включать особый компонент, который соответствует работе образования ионной пары из ковалентной молекулы. Однако можно ожидать, что этот компонент будет подобен по форме кулоновскому, так что различие может заключаться попросту в коэффициенте пропорциональности. Более серьезное возражение, которое было выдвинуто Питцером, относится к пренебрежению в таких уравнениях, как уравнение (XV.12.1), компонентом, включающим энергию отталкивания, благодаря которой поддерживается равновесная концентрация ионных пар. Если эти силы значительно изменяются с изменением расстояния, например пропорционально можно показать, что энергия отталкивания составляет 1/(2 часть кулонов-ской энергии. Такое же значение имеет энергия взаимной поляризации и ван-дер-ваальсовых сил притяжения. [c.460]

Плохую растворимость многих сульфидов, например PbS, обычно объясняют исходя из ионной модели (ионы РЬ + и ионы S ). Однако SrS тоже соль. Почему же первая из них труднорастворима, имеет черный цвет, является полупроводником, тогда как другая этими свойствами не обладает Объяснение, основанное на различии величин электростатических сил притяжения, явно недостаточно. Оба сульфида кристаллизуются в структурном типе Na l, но связи имеют значительную долю ковалентной составляющей. В SrS это приводит к тому, что одна из р-электронных пар иона частично снова занимает квантовое состояние, освободившееся в результате ионизации атома стронция. Сила этой связи будет определяться энергией ионизации атома стронция и степенью перекрывания р-орбиталей атома серы с s-орбиталью атома стронция. Имеющая сферическую симметрию s-орбиталь плохо перекрывается (разд. 5.3) с другими орбиталями. По принципу Паули лишь один из шести ионов S , окружающих ион 5г2+, может образовать с ним ковалентную связь. s-Орбиталь может быть лишь однократно за- [c.516]

Дифференцирующее действие растворителей на силу оснований В уравнении ( 11,60) величина 21g одинакова для всех кислот и зависит только от выбранной пары растворителей величина lg 7омн+ также идентична для всех кислот следовательно, различие во влиянии растворителя на силу катионных кислот (дифференцирующее действие) может проявиться в связи с различием в энергии взаимодействия ионов ВН" и молекул В с растворителем. [c.352]

Во-первых, в такой группе в силу возможности рл-сопряжения атом азота переходит в состояние 2s2p , т. е. а-связи образуются за счет двух р-электронов и одного -электрона ( р -связь). Отсюда атомы, связанные с атомом азота, располагаются вокруг него в одной с ним плос(Лсти. Во-вторых, неподеленная пара электронов атома N занята — она уже попала на молекулярную орбиталь, образованную р-орбиталями атомов О, С, N. Поэтому амид уксусной кислоты не может присоединить протон, при растворении в воде не дает ионов ОН" и, таким образом, в отличие от аммиака и аминов не является основанием. [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология