Характеристика акцепторной способности по данным ЯМР

Характеристика акцепторной способности по данным сольватохромного эффекта [c.52]

Характеристика акцепторной способности по данным ЯМР [c.58]

Характеристика акцепторной способности по кинетическим данным [c.60]

Хорошим примером является зависимость от растворителя константы скорости реакции первого сольволиза трет-бутилхлорида. Эта реакция служит основой для построения шкалы растворителей Уинстейна (логарифм константы скорости, см. разд. Характеристика донорной способности по кинетическим данным ). Позднее было показано, что параметр Уинстейна обнаруживает достаточно хорошую линейную корреляцию с акцепторным числом растворителей. Это говорит о том, что скорость реакции определяется в действительности силой сольватации хлорид-ионов за счет образования водородных связей. Данные исследования показали, что донорные свойства растворителей не играют роли в этой реакции. Однако двухпараметрическая модель Майера [c.78]

Из этого следует, что положение растворителя на единственной данной шкале растворителей не вполне эквивалентно его химической характеристике. Для того чтобы можно было сделать заключение о химическом поведении растворителя, и в особенности его сольватирующей способности, необходимо охарактеризовать и его донорную, и его акцепторную силу. В каждом случае весьма желательно приводить и значение донорной способности по Гутману, и акцепторное число по Гутману — Майеру. [c.247]

Преимущество метода Драго заключается в том, что в одном уравнении отражены вместе два специфических фактора, определяющих эффект растворителя. Как было видно выше, описание эффекта растворителя при помощи этой модели может быть сделано с успехом для одних систем и менее успешно для других. Можно предположить, что замена двухп , аметрического приближения на более сложное должна привести к подходу более общего характера. Для одновременного описания неспецифических и специфических эффектов растворителей Коппель и Пальм [74] предложили использовать следующее четырехпараметрическое уравнение Q = Qo + о А + + ц + пР, где Q — какой-либо физико-химический параметр, варьируемый под действием растворителя, А и В — величины льюисовской кислотности и основности, а У и Р — параметры неспецифического взаимодействия, характеризующие полярность и поляризуемость растворителя соответственно. Полярность растворителя можно выразить через диэлектрическую проницаемость е, а поляризуемость - через показатель преломления п по формулам У = (е - 1)/(е-I-2) и Р = (и - 1)/(и + 2). Параметр В, характеризующий силу основания, получают из данных ИК-спектро-скопии (см. также разд. Характеристика донорной способности по данным инфракрасной спектроскопии ) величиной силы основности растворителя считают сдвиг частоты О—В-колебания дейтерированного метанола в растворе по сравнению с газовой фазой В = = Уоо(газ) - Уоо раствор)- Величину А, характеризующую кислотную силу растворителя, рассчитывают корректируя параметр Ет Димрота - Рейхардта (см. разд. Характеристика акцепторной способности по соль-ватохромному эффекту ) на основании диэлектрической модели А = = Ет- 25,57 - 1,49 (е - 1)/(е Ч- 2) - 9,08 (п - Щп -I- 2). Коппель и Пальм использовали эту модель для описания зависимости от растворителя кинетических и спектральных данных многочисленных систем. Однако статистически достоверные значения регрессионных коэффициентов а, р, Г] и я были получены только для небольшого числа систем. [c.72]

Димрота - Рейхардта, характеризующий льюисовскую кислотность [25] (см. разд. Характеристика акцепторной способности по данным сольватохромного эффекта ), ОМ - донорная способность по Г утману, а и Р - константы, характеризующие чувствительность Q в отношении кислотно-основных свойств, Qo - значение величины Q в системе без растворителя (эта величина в общем случае может быть только вычислена, а не измерена экспериментально).. [c.73]

Для описания влияния растворителя Майер [89] выбрал двухпараметрическую модель, аналогичную разработанной Криговским и Фосеттом. Первоначально он рассматривал три параметра, а именно донорную способность по Гутману (см. разд. Характеристика донорной способности по теплоте сольватации ) как меру силы основания, акцепторное число (см. разд. Характеристика донорной способности по данным ЯМР-спектроскопии ) как характеристику акцепторной способности и свободную энергию испарения как третий параметр, учитывающий необходимость образования в растворителе полости для растворенного иона. С помощью этой трехпараметрической аппроксимации автор вычислил стандартные свободные энергии растворения [c.75]

Однако, если реперное соединение, которое не диссоциирует в растворителе с низкой донорной способностью, но высокой диэлектрической проницаемостью (например, нитробензоле или нитрометане), титровать донорным растворителем, то поляризация вследствие координации донорного растворителя приводит к диссоциации (в средах с высокой диэлектрической проницаемостью, см. разд. Сольватация донорными и акцепторными растворителями ) кондуктометрическое изучение этого процесса можно использовать для характеристики донорной способности титрующего растворителя. Так, если титровать иодид триметилолова (IV) в растворе нитробензола различными донорными растворителями, то для любого данного отношения О (СНз)з8п1 проводимость раствора зависит от донорной способности растворителя (рис. 4.2). При увеличении донорной способности проводимость возрастает [54]. [c.42]

В качестве модельной системы, для подтверждения правильности предложенной корреляции, Бронштейн использовал 1-этил-4-карбоме-токсипиридинийиодид, ранее использованный Косовером. Для этого соединения величина R по определению равна 1,00, а величина S по отношению к этанолу также равна 1,00. Значения Z в этом случае совпадали с к. На основании экспериментальных данных Косовера Бронштейн вычислил значения S и Л для многих систем и обнаружил хорошие корреляции. Поэтому он предположил, что его уравнение имеет большую общность и пригодно для описания зависимости от растворителя не только спектральных характеристик, но и любого определяемого экспериментально и зависящего от растворителя параметра. В действительности это справедливо лишь для систем, в которых зависимость от растворителя определяется лишь одним фактором, а другими можно пренебречь. Причина того, почему эта корреляция оказалась подходящей для описания величин Z Косовера, состоит в том, что спектральные сдвиги, служащие ее основой, главным образом определяются акцепторной способностью растворителя. Таким образом, данные Бронштейна можно рассматривать как подтверждение акцепторной шкалы Косовера. [c.56]

ЭкзоЦиклическИе м ёж1.йдep Й к e расстояния. Вопрос о величине расстояний кольцо — заместитель тесно связан с вопросом об электронных характеристиках самого цикла. Ряд химических и физико-химических данных указывает на то, что электроно-акЦепторная способность алифатических циклов изменяется В последовательности циклопропил>циклобутил > цикл опентил > циклогекслл. [c.432]

До последнего времени все рассматриваемые элементы определялись, как нуль-валентные и в таблице Менделеева выделялись в особую группу (нулевую). Однако есть много экспериментальных данных о способности инертных элементов давать различные химические соединения, молекулы которых построены на основе как донорно-акцепторной, так и ковалентной, а также ионной связи. Это ставит под сомнение обычную характеристику элементов главной подгруппы VIII группы как инертных (другого обозначения для этих элементов пока не предложено). Выделение этих элементов в отдельную нулевую) группу теперь теряет свой смысл целесообразнее инертные элементы рассматривать в качестве членов главной подгруппы VIII группы, как это и представлено в таблице XXIV-1. [c.536]

Важной характеристикой межмолекулярной донорно-акцепторной связи, позволяющей судить об относительной прочности связи и степени переноса заряда в комплексах подобного типа, является энтальпия их образования [128]. В литературе описан метод определения энтальпии образования различных молекулярных соединений в растворах и гетерофазных системах посредством прямого калориметрического титрования [129]. Данный метод был использован для определения энтальпии образования комплексов циклических, алифатических и полуароматических сульфидов с азотнокислым серебром и выяснения связи комплексообразующей способности сульфидов с их строением [125]. [c.36]

Почти через 20 лет Марк расширил [652] первоначальные представления [4], рассмотрев возможность межфазного взаимодействия несовместимых полимеров. Оценив с этой позиции большое число полимеров, Марк отнес к числу наиболее перспективных адгезивов полиакрилаты. Такой вывод, находившийся в соответствии с молекулярно-кинетическими представлениями об адгезии (в силу высокой подвижности макромолекулярных цепей полиакрилатов), требовал дополнения данными по энергетике межфазного взаимодействия, в частности результатами измерения поверхностного натяжения полимеров. Поэтому недавно Марк вновь возвратился к проблеме выбора эффективных адгезивов, уточнив первоначальные представления и предложив учитывать когезионные свойства полимеров и их способность к образованию донорно-акцепторных связей [653]. В итоге был подтвержден вывод о перспективности полиакрилатов как адгезивов и предложен состав идеальной композиции (смеси равных количеств акрилонитрила с изооктилакрилатом и метилолакриламида с полиметилметакрилатом, взятых в соотношении 5 1, с добавкой этилен-гликольдиметакрилата в количестве 10% по отношению к акрилонитрилу), сочетающей положительные качества обычных мономерных и так называемых анаэробных составов. Вязкость системы благодаря наличию полиметилметакрилата обеспечивает комплекс необходимых реологических характеристик, а наличие нитрильных и гидроксильных групп позволяет реализовать эффективное межфазное взаимодействие. Однако практического развития этот подход не получил ввиду недостаточно высокой прочности полимеров. [c.169]