Применение стабильных радикалов для исследования механизма

Предположение о существовании радикала НОг было высказано Бахом [86]. В дальнейшем оно было вновь выдвинуто Хабером [1916] для объяснения механизма реакции между водородом и кислородом и использовалось многими авторами при изучении кинетики газовых реакций (см. например [240, 304, 244]). Попытки найти доказательства существования радикала НОз предпринимались многими исследователями. Обзор предлагавшихся доказательств существования радикала НОг, опиравшихся на анализ результатов химических исследований и на результаты теоретических расчетов, имеется в работе Минкоффа [2924]. В этой работе им было дано теоретическое доказательство стабильности радикала НО2, основанное на применении полуэмпири-ческого метода Глесстона, Лейдлера и Эйринга [154] для изучения взаимодействия между атомом Н и молекулой О2. В работе [2924] была также предпринята попытка оценить основные частоты колебаний и значения структурных параметров линейной модели радикала НО2. В то же время Минкоффом было отмечено, что более основательно предположение о нелинейном строении радикала НО2. [c.211]

Отметим, что при таком механизме конец молекулы полимера должен содержать группу, представляющую собой часть молекулы инициирующей перекиси аналитические исследования подтвердили это предположение. Применение диалкилперекисей или алкилгидроперекисей в качестве инициаторов приводит к образованию алкокси- нли алкильных групп, а диацилперекисей — ацилокси- или алкильных групп на концах полимера. Вероятность присоединения ацилокси- или алкильных групп (нли ароилокси- или арильных групп) зависит от стабильности соответствующего радикала и реакционноспособности винильного соединения. Эйри и Мур установили отнощение бензоилоксигрупп к фенильным в молекулах полимеров стирола и метилметакрилата. Бевингтон с сотрудниками также изучали присоединение осколков перекиси с применением меченой изотопом углерода дибензоилперекиси и показали, что при полимеризации стирола в бензольном растворе обычно образуются бензоилоксигруппы на конце цепи, а при понижении концентрации мономера наблюдается повышение доли фенильных концевых групп при одновременно протекающем декарбоксилирова-нии [c.448]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология