Кинетика газовых реакций растворения

Трудности, возникающие лри изучении кинетики в гетерогенных системах, обусловлены рядом обстоятельств. В системах газ — жидкость — твердое вещество, к которым относятся многие из них, на течение процесса кроме химических факторов заметное влияние могут оказывать физические процессы абсорбция газа жидкой фазой, диффузия растворенного вещества к поверхности твердой фазы. Это необходимо учитывать при интерпретации кинетических закономерностей, наблюдаемых в гетерогенных системах. В частности, для этих систем характерна линейная зависимость стационарной скорости реакции от площади поверхности катализатора или его массы. Отклонение от линейности всегда можно интерпретировать как влияние физических процессов. Эти трудности частично преодолеваются созданием условий, обеспечивающих эффективный массоперенос, что исключает возникновение градиента концентрации мономера в растворе. Кинетические измерения обычно проводят в условиях равновесия между газовой и жидкой фазами. [c.206]

Псевдоравновесный подход используется при анализе кинетики гетерогенных процессов (растворения солей, экстракции, догорания углерода или его выпадения из газовой фазы), а также процессов электродного окисления, медленных процессов замещения в инертных комплексных соединениях н т. д. [2—6]. Для систем с единственной медленной реакцией характерна возможность однозначно связать концентрацию (п температуры — в адиабатическом случае), а следовательно, и скорость протекания медленной реакции с ее координатой. [c.47]

Когда скорость растворения лимитируется сопротивлением собственно процесса растворения, т. е. определяется скоростью химической реакции растворения на поверхности частиц, целесообразно повышать температуру процесса, поскольку константа скорости реакции растворения к (см. уравнение (8.2)), согласно известному закону химической кинетики Аррениуса, пропорциональна величине ехр(-Е/НТ), где Е - энергия активации реакции растворения, В - газовая постоянная и Г - абсолютная температура процесса растворения. [c.485]

Электродные явления —обратимые и необратимые —разнообразны и важны. Исследуемая реакция может протекать в области раствора, прилегающей к электроду, но природа электрода часто представляет особый интерес в связи с его каталитическими свойствами. Многие представления кинетики электродных реакций заимствованы из области каталитических газовых реакций, здесь только дополнительно учитывается возможность переноса зарядов в ходе реакции и, следовательно, зависимость скорости реакции от потенциала. Среди реакций, протекающих на границе раздела твердое тело —электролит, следует выделить реакцию растворения металла (обратный про- [c.194]

Динамический характер электродного равновесия подтверждается опытами с использованием радиоактивных индикаторов. Так, если в металлический цинк (электрод 1-го рода, металлический цинк в растворе соли цинка) введена радиоактивная метка 2п, то через некоторое время эту метку можно обнаружить в растворе, хотя растворения цинка за этот промежуток времени установить не удается. Данные по накоплению в растворе можно использовать для определения скорости электродной реакции Zn " + 2е 2п. Точно также, если в системе водородного электрода в раствор введено некоторое количество ОгО, то в газовой фазе обнаруживаются молекулы Ог наряду с На. Но чаще всего сведения о механизме и кинетике электродных процессов получают в электрохимических опытах, связанных с нарушением равновесного состояния на границе электрод-раствор за счет использования внешнего источника напряжения. [c.541]

Химическое растворение представляет собой гетерогенную химическую реакцию, продукты которой растворяются в жидком объеме. Возврат к исходному твердому веществу путем кристаллизации здесь невозможен. В условиях химического растворения могут образовываться твердые или газообразные продукты реакции, значительно осложняющие кинетику растворения. Экранизация поверхности растворения твердыми продуктами реакции существенно замедляет процесс, а выделение газообразной фазы ускоряет растворение до определенных пределов, за которыми становится заметным экранирующее действие газовой фазы. Процессы растворения протекают обычно достаточно быстро. Этому способствует непосредственный контакт движущейся (перемешиваемой) жидкости с поверхностью растворяющихся частиц. [c.276]

Инертным растворителем здесь называем растворитель, не принимающий уча стия в реакции и не вызывающий электролитической диссоциации растворенных веществ. Кинетика и механизм реакций в инертном растворителе, по-видимому, в большинстве случаев не отличаются от кинетики и механизма тех же реакций п. газовой фазе. Так, например, константа скорости и энергия активации реакции раз- [c.57]

Н. К. Воробьевым написаны главы Определение константы равновесия реакции в газовой фазе , Электропроводность электролитов , Электродвижущие силы профессором В. А. Гольц-шмидтом — главы Ошибки измерения, их причины и способы расчета , Применение графического метода в физической химии , Определение молекулярного веса растворенного вещества криоскопическим и эбулиоскопическим методами , Калориметрические измерения , Определение давления насыщенных паров легколетучих жидкостей . Теплопроводность газов , Строение молекул доцентом М. X. Карапетьянцем — главы Гетерогенные равновесия , Химическая кинетика и приложение Устройство и установка термостата . Инженером И. П. Соловьевым написано приложение Электронные лампы и их применение . [c.10]

Теория жидкого состояния значительно хуже разработана, чем теория газообразного состояния, и это отчетливо сказывается на уровне теоретической интерпретации явлений химической кинетики в конденсированной фазе. Теория реакций в газовой фазе базируется на двух следствиях молекулярно-кинетической теории возможности расчета числа столкновений между реагирующими молекулами и применимости к реагирующей системе максвелл-больцмановского распределения. При переходе к реакциям в растворах приходится рассматривать третий объект — молекулы растворителя. При этом возможны два крайних случая 1) молекулы растворителя не входят в состав активного комплекса, и их взаимодействие с молекулами растворенного вещества сводится к столкновениям и вандерваальсовому взаимодействию 2) молекулы растворителя входят в состав активного комплекса и в той или иной мере определяют кинетические свойства последнего. Взаимодействие второго типа, пожалуй, больше относится к каталитическим явлениям и будет рассмотрено ниже. Ограничиваясь первым случаем, рассмотрим, в какой мере методы кинетической теории применимы к реакциям в растворах и можно ли для подсчета числа столкновений между реагирующими молекулами в растворах использовать газокинетическое уравнение. Дать обоснованный ответ на этот вопрос трудно и приходится ограничиваться критерием практической применимости расчета. Поскольку при изучении реакций в растворах удобно пользоваться значениями концентраций, выраженных в моль/л, газокинетическое выражение для константы скорости запишется в виде [c.170]

Истинный тепловой эффект реакции не зависит от растворителя, если учесть разность теплот растворения исходных и конечных продуктов, абстрагируясь от различий в сольватации, диссоциации или ассоциации, в то время как отношение скоростей реакций может меняться при перемене растворителя. В этом отношении термохимический способ дает такой хе свободный от влияния сольватации результат, что и исследование кинетики в газовой фазе (8). [c.112]

С) стали и вытеснение ее атомами защитного газа (аргона), которые гораздо тяжелее атомов серы, на периферию плазменной дуги с температурой 2000 — 1000 °С, где атомы серы соединяются с кислородом в ЗОг, 50 и удаляются из зоны реакции в атмосферу. Процесс протекает при высокой температуре и интенсивном перемешивании расплавленного металла. Значительный температурный градиент оказывает влияние на поверхностное натяжение и усадку и приводит к изменению топографии поверхности переплавленного слоя металла. Испарение серы зависит от температуры плазмы, размера частиц, времени пребывания в плазме, физических свойств частиц плазмообразующего газа и ряда других факторов и с термодинамической точки зрения представляет переход вещества из одной фазы в другую, проходящий при постоянной температуре и неизменном давлении. Процесс получения максимального выхода серы в виде 5, 50, 50г, 5гО при минимальном выгорании легирующих элементов оптимизировали расчетным путем по минимальной загрязненности поверхности примесями (сульфидами, оксисульфидами). При предъявлении требований к чистоте поверхности и переплавленному слою подбирали режимы переплава таким образом, чтобы, варьируя температуру, соотношение компонентов защитного газа (Аг, О2), время пребывания металла в расплавленном состоянии, переплавленный слой металла был мало загрязнен различными примесями и это согласовалось с кинетикой окислительновосстановительного процесса. Применение первого вариационного принципа химической термодинамики для определения равновесных параметров многокомпонентных гетерогенных систем показало, что интенсивное окисление серы кислородом в газовой фазе происходит при высоких температурах (2500 — 3000 °С), которые достигаются при нагреве металла низкотемпературной плазмой в защитной среде, содержащей 95 % Аг + 5 % О2 (рис. 165). Процесс десульфирования путем переплава поверхности металла может быть представлен как ступенчатый, заключающийся в последовательном переходе атомов через различные фазы металл —пар с последующим окислением в области низких температур и удалении в атмосферу в виде молекул и атомов. Наряду с удалением из расплава 5, 502, 50 путем выноса их на поверхность жидкого металла происходит частичное растворение и измельчение неметаллических включений, что приводит к снижению балла по сульфидным включениям. Экспе- [c.392]

В этой главе мы попытаемся выявить различие между истинно мономолекулярными реакциями растворенных веществ и нсевдо-мономолекулярными реакциями, в которых принимают участие растворенное вещество и растворитель. Гидролиз и другие типы сольволиза относятся именно к последней категории процессов. Эти реакции мы рассмотрим подробно в следующей главе, где будет показано, что это различие выражено не всегда отчетливо. Вначале мы дадим краткий очерк кинетики некоторых реакций, которые были изучены и в гомогенной газовой фазе, и в растворе. [c.276]

Рассмотрим плоский полуногруженный электрод с установившимся на нем мениском и пленкой, форма которых определяется соотношениями (2.27), (3.61) или (3.68). При решении электрохимической задачи о генерации тока мы будем считать параметры пленки заданными. Как было показано в предыдущем параграфе, такой подход вполне оправдан в том случае, когда пленка стабилизирована испарением. Процесс генерации тока в подобной системе состоит из следующих стадий перенос реагентов по газовой фазе, растворение в жидкости, диффузия через пленку к месту реакции, собственно электрохимическая реакция и, наконец, перенос электрического тока вдоль пленки. Перенос по газовой фазе и растворение, как было показано в 6.1 и 7. 4, всегда являются быстрыми стадиями, тогда как остальные могут существенно влиять на кинетику суммарной реакции. [c.249]

Влияние среды на кинетику реакций с участием нонов. Насколько велика роль среды, в которой протекает ионная реакция, можно видеть из следующего примера. Распад молекулы НС1 в газовой фазе на атомы водорода и хлора требует затраты тепла 103 ккал/моль, а распад на ионы Н и С — 330 ккал/моль, поэтому раопад на ионы неосуществим. При растворении же НС1 в воде легко идет диссоциация НС1 на ионы. Затраты энергии на разрыв связи Н —С1" компенсируются в этом случае взаимодействием ионов с молекулами воды, и из значения энергии разрыва связи видно, что взаимодействие это очень сильное. [c.162]

Специфическое влияние жидкого агрегатного состояния по сравнению с газообразным на кинетику крекипга олефинов и диолефинов почти не изучалось. Рессель и Готтель (123) провели сравнительное изучение кинетики полимеризации этилена в газовой фазе и в растворе нафталина в условиях одинаковой концентрации и в пределах температур 270—414° С. Нафталин совершенно не вступал в реакцию. В растворенном состоянии этилен реагировал почти так же, как и в отсутствии растворителя. Скорость полимеризации была практически одинаковой в обопх случаях. Исправленная величина энергии активации реакции нолимеризации этилепа равнялась 40 ООО кал в растворе нафталина и 42 100 кал — в газовой фазе. Порядок реакции был вторым в газовой фазе и промежуточным между вторым и третьим в случае раствора в нафталине. [c.142]

Однако в любом случае изменяются термодинамические свойства и подвижность реагирующих веществ, когда они находятся в растворе. Поэтому в зависимости от природы растворителя одна и та же реакция имеет разные скорости. Влияние растворителя на кинетику реакций определяется различием между природой газовых смесей и растворов веществ в конденсированных фазах. Близость кинетических закономерностей в двух конденсированных фазах (твердой и жидкой) объясняется упорядоченностью частиц в кристаллах, которая в определенной степени сохраняется и в жидкостях. В противоположность газам, где реакции проходят при столкновении свободно двигающихся по всему объему молекул, в конденсированных фазах, в частности в жидкостях, свободный объем очень мал. Поэтому движение молекул реагирующих веществ ограничено объемом некоторой ячейки или клетки, в которую они заключены, и образованной молекулами растворителя. Частица растворенного вещества может вырваться из своего окружения и вступить в реакцию лищь после большого числа тепловых колебаний. Вероятность ш такого выхода зависит от частоты тепловых колебаний V и должна быть равна или больше некоторого энергетического барьера Е, т. е. l 7=ve-E/ г [c.451]

В отличие от довольно простой теории реакций в газовой фазе расчет констант скоростей реакций в жидкой фазе чрезвычайно сложен. Причина этого заключается в первую очередь в сложности многочисленных возможных межмолекулярных взаимодействий между растворителем и растворенным веществом (ом. разд. 2.2). При изучении кинетики реакций в растворе всегда возникает проблема выбора конкретного свойства растворителя, которое можно было бы использовать в математических выражениях, связывающих это свойство со скоростью реакции. Другая проблема заключается в выборе хара1ктеристик реагирующих молекул, которые необходимо учитывать при определении влияния растворителя на их реакционную способность. Количественная оценка влияния растворителей на константу скорости к элементарной реакции сводится к нахождению функций типа [c.272]

Параболическому закону диффузии подчиняется кинетика процессов диффузии, сопровон<дающейся необратимой химической реакцией, как, например, образование окалины в сталях, газовая коррозия металлов, образование осадков в студнях и т. д. Видимой границей зоны реакции в таких процессах является граница образования новой фазы — фазы продукта реакции, как, например, граница окисла металла при образовании окалины, граница осадка при реакции осаждения в студнях и т. п. Эта граница находится на расстоянии X от места начала диффузии и перемещается во времени но параболическому закону. Расстояние X соответствует достижению ко времени I диффундирующим веществом (кислород, диффундирующий в металл металл, диффундирующий в окисел металла соль, образующая осадок с веществом, растворенным в студне, диффундирующая в студень и т. д.) концентрации, отвечающей стехиомет-рическому составу продуктов реакции, т. е. стехиометрически эквивалентной концентрации другого реагирующего вещества. Физически это означает, что при течении процессов нарастания слоя твердых продуктов реакции на исходном твердом теле (например, окалинообразование, процессы выщелачивания и т. п.) диффундирующий извне компонент потребляется в зоне реакции (граница раздела исходная фаза — слой продуктов) и не пересекает ее потому, что его концентрация за зоной реакции практически равна нулю. [c.118]

Сложный характер имеет взаимодействие между растворителем и растворенным веществом, природа которого еще в первой четверти XX в. оставалась неясной. Все это привело к преимуще-ствепному развитию кинетики реакций в газовой фазе, а результаты, полученные в этой области, затем были применены к изуче- [c.28]

Следует ли, что всегда гетерогенный катализ должен идти при номощи иопов или радикалов Конечно, возможна и молекулярная гетерогенная реакция. Все, что говорится обычно об ослаблении связей при адсорбции, возможно, действительно имеет место (хотя я и не могу понять, что означает растягивание связи при адсорбции ). Физическая адсорбция, одпако, может дать лишь очень малый эффект (того же порядка, что и нри растворении). При химической жо адсорбции молекула будет разрыва ься па части, как это имеет место в газовой кинетике, где молекулярный тип реакций встречается редко. [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология