Применение теоретических уравнений к экспериментальным данным

Используемые при этом методы всегда требуют привлечения исходных экспериментальных данных, а применяемые теоретические представления неизбежно будут в какой-то степени интуитивными, полуэмпирическими и не всегда могут быть во всех деталях строго обоснованными. Однако простота применения этих методов и больщая универсальность, позволяющая совместно рассматривать щирокий круг реакций и объектов, делают их очень важными и полезными как для трактовки реакционной способности органических соединений, так и для изучения механизмов органических реакций. В настоящее время наиболее щироко используются два количественных подхода к реакционной способности органических соединений. Первый из них — применение корреляционных уравнений и корреляционного анализа — существует уже более сорока лет. Второй — использование приближенных квантовомеханических моделей, основанных на применении теории возмущений молекулярных орбиталей, — начал интенсивно развиваться только в последние годы, но находит все более широкое применение. В отличие от строгих квантовомеханических расчетов, приложимых в основном к отдельным молекулам и не дающих возможности использовать сравнение реакционной способности структурно близких соединений, метод возмущений молекулярных орбиталей плодотворно применяется для общей трактовки реакционной способности органических молекул. Подробное рассмотрение этих концепций выходит за рамки этой книги и привело бы к недопустимому росту ее объема. Поэтому далее будут рассмотрены только основы и простейшие приложения этих методов. Для более глубокого знакомства с ними следует обратиться к специальной литературе. [c.249]

Графическое построение экспериментальных данных, выполненное по БЭТ и методу Гаркинса и Юра для многих систем, дает одинаково хорошие результаты. Но так как оба метода являются эмпирическими, вряд ли имеет смысл искать теоретическую связь между ними. При использовании метода Гаркинса — Юра площадка, приходящаяся на молекулу адсорбата, уменьшается с уменьшением величины с (или с уменьшением теплоты адсорбции) так, для N2 она изменяется в зависимости от природы адсорбента от 13 до 20 А , в то время как величина с увеличивается от 30 до 300. Без сомнения, эти изменения отражают тот факт, что параметр а уравнения (14) не является независимым от природы адсорбента в противоположность мнению Гаркинса и Юра, предположивших, что существует аналогия со свойствами поверхностных пленок на водных растворах с различным pH, когда а действительно является постоянной величиной. В заключение следует сказать, что, поскольку экспериментальные данные, требующиеся для того и другого метода, по существу, одни и те же, предпочтителен метод БЭТ с применением азота при низких температурах. [c.135]

Изотерма адсорбции Лангмюра. Теория мономолекулярной адсорбции Лангмюра получила широкое применение, так как уравнение изотермы Лангмюра теоретически обосновано и удобно для обработки экспериментальных данных. Уравнение имеет вид [c.234]

Для определения подвижностей и констант ассоциации из экспериментальных результатов необходимо использовать теоретические уравнения. Для получения результатов с четким (физическим) смыслом выбор и применение теоретических уравнений также важны, как и подбор оборудования и экспериментальных методов. Поэтому в данном обзоре уделяется внимание как обработке и интерпретации результатов, так и экспериментальным приемам, обеспечивающим точность измерений. В литературе подробно рассмотрена теория электропроводности [1 - 4], а также конструкции мостов [5 - 7] и ячеек [5,6], поэтому эти вопросы здесь будут освещены более кратко. [c.11]

Применение теоретических уравнений к экспериментальным данным [c.229]

Применение термодинамики как метода обобщения экспериментального материала имеет большое значение в развитии теоретической химии. Однако переход к числовым величинам может быть осуществлен только для тех систем, для которых известны уравнения состояния. В настоящее время в термодинамике широко используется лишь уравнение для простейших систем, так называемых — идеальных. Строгая теория состояния реальных систем еще не создана. Применение же уравнений состояния для реальных систем приводит к очень сложным и громоздким соотношениям между такими характеристиками системы, как давление, температура, концентрация и др. Поэтому для термодинамических расчетов в реальных системах получили большое распространение методы, основанные на использовании эмпирических данных. Одним из таких методов расчета является метод летучести в применении к газовым системам и метод активности в применении к растворам. [c.12]

Общие уравнения скорости гетерогенной реакции, выведенные с учетом изотерм, применимы для всех катализаторов. Для учета специфики процесса на заданном катализаторе требуется делать ряд дополнительных предположений. Прямые экспериментальные методы определения адсорбционных коэффициентов трудно выполнимы и поэтому необходимо определение порядка реакции по реагирующим веществам. Таким образом, применимость выведенных теоретических уравнений становится очевидной только после сопоставления их с экспериментальными данными. Кроме того, в кинетические уравнения вводятся равновесные поверхностные концентрации реагирующих веществ, отвечающие изотермам адсорбции, в то время как реакция осуществляется при некоторых стационарных концентрациях, устанавливающихся в ходе реакции. Как показало применение электрохимических методов при исследовании жидкофазных процессов гидрирования, реакции гидрирования очень часто протекают в условиях значительного заполнения поверхности катализатора водородом. Следовательно, только часть сорбированного водорода участвует в реакции и обусловливает наблюдаемую скорость реакции. [c.63]

Необходимо отметить наличие значительных сложностей, связанных с практическим применением уравнения (1.86), так как р больщинстве случаев не удается априорно установить вид функций 0(у) и f( , У]) и требуются дополнительные экспериментальные и теоретические исследования по их определению. Окончательные расчетные зависимости могут быть получены только в результате обработки экспериментальных данных на основании данной модели. [c.50]

Наиболее серьезное препятствие для применения теории абсолютных скоростей реакций к вторичным изотопным эффектам связано с невозможностью определения геометрии и частот колебаний переходного состояния некинетическими методами. В дальнейшем будут рассмотрены некоторые конкретные примеры, в которых были сделаны попытки расчета вторичных изотопных эффектов по уравнению (П1-14) или по эквивалентным ему выражениям с использованием различных моделей переходного состояния. По словам Миллера [59], выполнившего множество подобных расчетов, их можно рассматривать как своего рода упражнения для приспособления теоретических моделей активированного комплекса к экспериментальным данным. В большинстве случаев это оказывается, конечно, возможным из-за большого числа варьируемых параметров . Тем не менее подобный способ уточнения носит грубо произвольный характер. Поэтому правильность выбранной модели переходного состояния не может считаться доказанной даже в том случае, если рассчитанные изотопные эффекты численно совпадают с эффектами, измеренными опытным путем. С другой стороны, если расчеты изотопных эффектов на основании данной модели приводят к результатам, резко расходящимся с экспериментом, то эта модель может быть исключена из дальнейшего рассмотрения как, по всей видимости, не соответствующая действительности. [c.114]

Теорию объемного заполнения микропор обычно применяли в интервале заполнений адсорбционного объема 1 /1й>о=0,06-г-0,94 и относительных давлений - 1. Получены экспериментальные данные, позволяющие расширить область применения теории до давлений 10- мм рт. ст. Уравнения (9—12) обычно хорошо выполняются для микропористых адсорбентов, когда в адсорбционном взаимодействии основная роль принадлежит дисперсионной составляющей. При адсорбции полярных веществ на адсорбентах со специфическим взаимодействием (например, паров воды на цеолитах), когда дисперсионное взаимодействие не является определяющим, экспериментальные значения коэффициентов аффинности могут заметно превосходить теоретические значения. [c.20]

Успех применения уравнений (2) и (3) для описания экспериментальных данных, конечно, не означает, что эти уравнения имеют какое-нибудь теоретическое значение. При изображении экспериментальных данных в логарифмическом масштабе возможные несоответствия гораздо менее заметны, чем при изображении их в обычном масштабе. [c.10]

Когда уравнения (9.1) или (9.2) применяют при постоянных давлении и температуре [эквивалент—константы К или т в уравнениях (9.3а) и (9.36) ] график зависимости У от X для данного растворенного вещества линеен и проходит через начало координат. В других случаях график (X) можно аппроксимировать линейным соотношением в узких интервалах концентраций, которые представляют интерес. В более общем случае неидеальных растворов или неизотермических условий величина V есть нелинейная функция X, которую следует определять из экспериментальных данных или строгих теоретических соотношений. График У (X) в применении к конструкции абсорбера обычно называют равновесной линией . [c.431]

В этой главе кратко описаны различные определения и уравнения дисперсии оптического вращения, а также показано различие в оптических свойствах олигомеров и полимеров. Для того чтобы проиллюстрировать применение и ограничения метода ДОВ, были выбраны несколько природных и синтетических полимеров. Большинство дисперсионных кривых почти не имеет особенностей и фактически монотонно, причем величина оптического вращения (по модулю) возрастает с уменьшением длины волны падающего света исключение составляет область оптически активной полосы поглощения, в которой проявляется эффект Коттона. При обработке экспериментальных данных важную роль играют два выведенных теоретически уравнения. Большую часть экспериментальных данных, относящихся к области спектра, удаленной от оптически активной полосы поглощения, можно описать простым уравнением Друде с двумя параметрами Яс и к. Это позволяет сравнивать или количественно различать конформации или конформационные переходы, скажем, одних белков от других. Теория Моффита, первоначально развитая для дисперсии а-спирали, позволяет описать сложную дисперсию при помощи трех параметров А-о, о и Ьо- Хотя уравнение Моффита неспецифично, несомненно, установлено, что спиральная конформация вносит свой вклад во вращение. [c.126]

Сопоставление экспериментальных данных с теоретическими расчетами показывает совпадение экспериментальных кривых с кривыми, полученными при решении систем дифференциальных уравнений (23) и (24) для соответствующих к и kl (к 2 к 2), обеспечивающих полное связывание выделяющегося НС1 (см. рис. 61). Следовательно, лимитирующей стадией яв-ляется реакция дегидрохлорирования ПВХ. Применение метода стационарных концентраций к уравнениям (23) и (29) приводит к уравнению (19). Данные рис. 61 показывают согласование экспериментальных результатов с расчетными. [c.249]

Идея последовательного агрегирования базовой математической модели является основополагающей при построении рассматриваемого варианта системы имитации. Существуют различные приемы агрегирования математических моделей от приближенных интуитивных методов до строгих теоретических. При интуитивном подходе выписывают агрегированную модель на основе экспертных оценок, экспериментальных данных и других факторов, затем ее сравнивают с более подробной моделью того же процесса и пытаются представить параметры упрощенной модели как агрегаты величин исходной модели. Качество подобного агрегирования проверяется сопоставлением результатов воспроизведения одной и той же ситуации на обеих моделях. Большой интерес представляют общетеоретические аспекты, разработанные для агрегирования систем дифференциальных уравнений на основе применения математического аппарата теории групп. В теоретической физике используется прием осреднения характеристик модели по пространству и времени, позволяющий осуществлять формальный переход от модели, описывающей дискретную среду, к модели сплошной среды и т. д. [c.160]

Теоретическое развитие вириального уравнения состояния было начато гораздо позже его применения для описания экспериментальных данных. Правда, это не относится к теории второго вириального коэффициента. Строгое теоретическое обоснование уравнения состояния представляло огромные трудности даже после того, как в 1927 г. Урселом [12] была математически обоснована форма разложения в виде степенного ряда. И только после работ Майера [13], выполненных в 1937 г., теория уравнения состояния получила свое развитие. Формальную теорию и в классической, и в квантовой механике теперь можно рассматривать как в основном законченную теорию, хотя все еще существуют трудности, связанные с точным численным расчетом высших вириальных коэффициентов. В отличие от общей теории вириального разложения теоретическое обоснование второго вириального коэффициента известно уже давно. Причиной является то, что это частный случай вириального разложения для низких плотностей, который можно было решить сравнительно просто. Несколько разных математических методов было использовано для развития теоретической интерпретации второго вириального коэффициента. Возможно, самым старым и простым из них является расчет давления при рассмотрении потока момента через воображаемую единицу площади поверхности в газе [14]. Второй вириальный коэффициент является тогда дополнительным членом, учитывающим двойное взаимодействие. Этот кинетический метод очень трудно применить к вычислению высших вириальных коэффициентов, исключая некоторые модели молекул, например жесткие сферы [15]. Более общие методы [c.12]

Графики Кюри. Подтверждение теоретических предсказаний о -pa -паде потребовало значительных усилий экспериментаторов. Применение -спектрометров в большинстве случаев позволяет установить характер распределения -частиц по импульсам. Следовательно, для сравнения теоретических и экспериментальных данных удобно пользоваться уравнением (17) с учетом поправочного кулоновского множителя F Z, W). Тогда вероятность того, что значение импульса электрона окажется в пределах т] и т] -Ь йт] (где т] выражено в единицах тпос), равна [c.247]

Из всех изотерм адсорбции, рассмотренных выше, уравнение Ленгмюра является наиболее важным вследствие его теоретического и понятийного вклада в изучение адсорбции и кинетики поверхностных реакций. Изотерма Френдлиха находит широкое применение при обработке экспериментальных данных, а изотерма Темкина удовлетворяет некоторым системам, но ее можно надеяться использовать только в промежуточном интервале степеней покрытия из-за упрощающих предположений, принятых при ее обосновании. [c.197]

В настоящее время для описания адсорбционного равновесия на микропористых адсорбентах нашли применение уравнения теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ) [6] и осмотической теории адсорбции [3]. Результаты этих теорий, имеющих термодинамический характер, с высокой точностью описывают экспериментальные данные по адсорбционному равновесию на адсорбентах с различными свойствами. Однако следует отметить, что некоторые уравнения изотерм адсорбции, предложенные в указанных теориях, не имеют строгого теоретического обоснования. Решение задачи теоретического обоснования предложенных уравнений изотерм адсорбции, имеющих различную математическую структуру, позволяет обобщить описание единого физического явления [79]. [c.223]

Уравнение (П. 1.16) дает хорошее согласие с экспериментальными данными в интервале 1,0 < ps < Ркр погрешность расчета не превышает 1 %. Расчет предельной величины адсорбции а требует использования информации о семействе изотерм, полученных при различных температурах. При этом по соотношению pips необходимо выбрать условия полной отработки микропор и исключить влияние побочных явлений на вычисляемое значение предельной величины адсорбции. Расчет зависимости предельной величины адсорбции До от температуры может быть проведен несколькими способами, однако наиболее пригодным и обоснованным является метод, предложенный в [81]. Расчет дифференциальной мольной работы адсорбции А и предельной величины адсорбции Оо позволяет на основании экспериментальных данных Оэксп и теоретического уравнения (П. 1.13), используя МНК, определить параметры т и Е уравнения изотермы адсорбции. Получение оптимальных значений параметров /и и методом наименьших квадратов требует применения методов численной минимизации целевой функции. В данном случае в качестве целевой функции используется сумма квадратов невязок. Для более обоснованного выбора метода численной минимизации и его реализации на ЭВМ необходимо исследовать свойства целевой функции, используя результаты решения изопериметрической вариационной задачи. Прежде необходимо выяснить, является ли уравнение (П. 1.11) решением задачи (П.1.2)—(П.1.4). Согласно уравнению (П.1.7), получим [c.226]

Изложение вопроса об уравнении состояния разделяется на три части. В первой части излагается формальная механикостатистическая теория, которая устанавливает связь между макроскопическим характером вириальных коэффициентов и микроскопическим характером межмолекулярных сил. Во второй части даются описание и анализ экспериментальных методов, используемых для определения вириальных коэффициентов. В третьей части обсуждается применение результатов теоретических и экспериментальных работ для различных моделей молекул с целью получения данных о межмолекулярных силах. Эти три части в основном и составляют содержание последующих глав. [c.14]

В теоретическом обосновании вириального уравнения состоит его главнее преимущество перед другими уравнениями состояния. Так, большое практическое значение имеет возможность связать через вириальные коэффициенты макро- и микросвойства фазы экспериментальные данные о вириальных коэффициентах позволяют получить сведения о потенциалах межмолекулярного взаимодействия, так же как молекулярные характеристики веществ могут служить для оценки величин вириальных коэффициентов, а с ними и объемных свойств газов. Последнее реализуется, в частности, в некоторых корреляциях для второго вириального коэффициента, нашедших применение при расчетах парожидкостного равновесия. Выгодно отличает вириальное уравнение наличие строгого соотношения для смесей (УП.58) и (УП.59), а также имеющаяся определенность относительно области применимости уравнения, его экстраполяционных возможностей. [c.180]

В предшествующих главах были выведены и собраны воедино теоретические уравнения, необходимые для описания свойств разбавленных ионных растворов. Начиная с этой главы мы будем излагать экспериментальные результаты, полученные теми методами, которые оказались наиболее плодотворными при исследовании данной области явлений. В первую очередь мы рассмотрим измерения электропроводности (гл. VI и VII), а затем определения термодинамических свойств (гл. VIII—X). Ужо в самом начальном периоде изучения свойств растворов электролитов измерения электропроводности оказались весьма ценными, в дальнейшем же их значение все больше увеличивалось. Это объясняется тем, что метод электропроводности отличается большой точностью и применим к исследованию растворов как сильных, так и слабых электролитов в любой устойчивой сроде, к которой они растворимы. Кроме того, с помощью этого метода можно изучать зависимость электропроводности растворов электролитов от частоты и от градиента потенциала внешнего электрического поля. Благодаря этому число переменных оказывается больше, чем число тех переменных, которые рассматриваются при применении термодинамических методов. [c.138]

Как неоднократно отмечалось, возможность удовлетворительного описания экспериментальных данных с помощью какого-либо уравнения изотермы адсорбции сама по себе еще не служит доказательством справедливости этого уравнения. Для примера сравним данные по адсорбции азота на порошкообразном хлориде калия при 78 К [63], обработанные с применением четырех различных уравнений (рис. XIV-17). Как видно пз рис. XIV-17, все используемые теоретические уравнения удовлетворительно описывают экспериментальные данные. Для простых газов, таких, как азот, кислород, аргон и т. п., обычно уравнение БЭТ выполняется в диапазоне Р/Р° от 0,05 до 0,3, а уравнения (XIV-88) (потенциальная теория) и (XIV-98) (поляризационная теория) —в диапазоне Р/Р° от 0,1 до 0,8. Таким образом, едва ли можно считать какую-либо модель иредночтительной. Тем не менее на практике почти исключительно используется уравнение БЭТ. Отчасти это обусловле- [c.464]

Следует, однако, отметить что уравнение (1.10) и аналогичное уравнение для AG(u) обычно недостаточно точно описывают значения G v) и AG(u), получаемые при анализе спектров молекул. Функция Морзе, как правило, передает только общий вид зависимости потенциальной энергии молекулы от величины расстояния между ядрами ее атомов. В действительности эта зависимость имеет более сложный характер и до настоящего времени не удалось, несмотря на многочисленные попытки, найти такую потенциальную функцию, которая была бы достаточно удовлетворительной для всех случаев. Анализ различных функций потенциальной энергии двухатомных молекул дан в статье Варшни [4072] (см. также [1411, стр. 49 и след.). Темпе менее из экспериментальных данных, а также на основании предположения, что потенциальная энергия молекулы может быть представлена потенциальной функцией ангармонического осциллятора, известно, что энергия колебательных состояний в общем виде удовлетворительно аппроксимируется степенной функцией (1.4) (см. [151], стр. 69 и след.). Обычно в тех случаях когда применение уравнения (1. 10) для энергии колебательных уровней молекулы приводит к значительным расхождениям вычисленных и измеренных экспериментально значений G(v) (или AG(v)), в уравнение для G(v) вводятся члены, пропорциональные третьей и более высоким степеням квантового числа v. Постоянные в таком уравнении, т. е. значения частоты колебания и постоянных ангармоничности находятся по методу наименьших квадратов на основании величин G(v) или AG(v), полученных при анализе колебательного или электронного спектра молекулы. Ввиду отсутствия каких-либо теоретических соображений о том, какой порядок должно иметь уравнение (1.4). в каждом конкретном случае порядок уравнения определяется только стремлением получить уравнение невысокой степени (для облегчения расчетов) и требованием удовлетворительного согласия вычисленных по этому уравнению значений G v) с экспериментальными данными. [c.44]

Михельс [2887] экспериментально определил значения второго вириального коэффициента в интервале 273—423°К и подробно рассмотрел вопрос о применении уравнения Камерлинг—Оннеса к СОз в указанном температурном интервале. Он установил, что это уравнение лучше, чем другие уравнения состояния, передает р—V—Т-данные при давлениях выше 500 атм. Маргенау [2767] провел критическое сравнение теоретических и экспериментальных значений второго вириального коэффициента. Заалишвили [192] по различным данным о сжимаемости и по уравнению Битти—Бриджмана вычислил значения второго вириального коэффициента СОг в интервале 310—510 К. Мак-Кормак и Шнейдер [2691 ] вычислили значения второго вириального коэффициента с точностью 1% в интервале 273—873°К. Данные Мак-Кормака и Шнейдера хорошо согласуются с данными Михельса в пределах указанной точности эксперимента. Значения второго вириального коэффициента для температур 213—243°К, найденные Куком [1164], находятся в согласии сданными других исследователей. [c.1014]

Подобные отклонения можно наблюдать и для результатов, полученных в других растворителях, что, очевидно, объясняется применением упрощающих предположений. Одним из таких предположений является допущение, что вклад вращения и колебания в частные функции в активном и в основном состояниях одинаков. Наоборот, жидкости, не обладающие упорядоченной структурой, вероятно, имеют в основном состоянии больше вращательных степеней свободы, чем в активированном. Таким образом, отношение Р /Р меньше единицы. Этот эффект уменьшает вычисленное значение коэффициента диффузии. В растворителях, имеющих достаточно высокую степень упорядочения (например, в воде), влияние вращательных степеней свободы при принятой методологии расчетов противоположно, и это приводит к тому, что вычисленные значения коэффициента диффузии ниже, чем измеренные. В воде и других, содержащих гидроксильные группы жидкостях молекулы связаны между собой водородными связями, простирающимися на расстояния, гораздо большие, чем молекулярные размеры. Из рассмотрения экспериментальных данных по вязкости можно заключить, что диффузия сопровождается некоторым разрушением внутренней структуры жидкости и частичным разрывом водородных связей в активном состоянии. Это уменьшает теоретически вычисленные значения коэффициента диффузии. В табл. 3.3 сопоставлены коэффициенты диффузии, вычисленные по уравнению (3.1.65) и установленные экспериментально в разбавленных водных растворах. При вычислении принимали, что АЯеуар=9,7 ккал/моль, л=2,4, а Uf, по данным Эйринга и Хиршфельдера [34], равно [c.198]

Например, найдено, что энтропия ионизации бензойных кислот изменяется в широких пределах [92—94]. Более того, оказалось, что изменения в константах ионизации в основном определяются именно изменениями энтропий. Чтобы дать объяснение этим экспериментальным данным, была сделана попытка использовать электростатическую модель, которая бы учитывала диэлектрическую проницаемость среды и ее зависимость от температуры [95]. Теоретический результат применения этой модели, состоящий в том, что энтропия и энтальпия реакции должны коррелироваться уравнением Гаммета, если коррелируется свободная энергия, был воспринят многими авторами некритически, поскольку он не оправдывался даже в случае бензойных кислот. Довольно часто в работах встречается утверждение, что уравнение Гаммета применимо лишь к тем реакционным сериям,, в которых эффекты кинетической энергии незначительны или пропорциональны эффектам потенциальной энергии [96]. Таким образом, следует обратить внимание читателя на предпосылку, которая лишь изредка подчеркивается, а чаще всего просто подразумевается энтропия должна оставаться постоянной на протяжении всей реакционной серии или должна быть пропорциональной свободной энергии. [c.521]

Этот метод Хэма был предметом больших споров [50, 51]. Метод, конечно, имеет недостатки. До сих пор нет полной количественной проверки правильности уравнений (6.37) и (6.53), а также значения 3 (табл. 6.9) экснеримептальными методами. Точность имеющихся данных недостаточна для безусловного подтверждения равенства произведений вероятности [уравнение (6.37)] или равенства произведений констант сонолимеризации [уравнение (6.53)]. Это можно видеть просто прп сравнении величин аР в табл. 6,9 для систем СТ/МА/АП, GT/AH/AK и ММА/МА/ВХ. Оба значения — и 0,006, и 0,037 — полезны для качественных или полуколичественных предсказаний, но оставляют желать много лучшего в смысле количественного предсказания активности мономера. Допущения, сделанные нри теоретическом выводе этих величин, вероятно, мешают их количественному применению. Однако, несмотря на все эти соображения, метод произведения вероятностей Хэма весьма полезен, как и схема Q — е, для приблизительной оценки активности таких мономеров, для которых нет экспериментальных данных. При этом следует отметить, что схема Q — ей метод произведения вероятностей связаны между собой. Эта связь неоднократно обсуждалась [49, 50]. Оба подхода согласуются друг с другом. На самом деле, уравнение (6.53) можно получить непосредственно как из схемы Q — е, так и по методу произведения вероятностей. [c.375]

В качестве примера применения полного уравнения для P Q) с целью получения сведений о конформации молекул, могут служить данные, приведенные на рис. 89 для дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК). На этом рисунке приведен экспериментальный график зависимости 1/Р(9) от sin20/2 для ДНК, а также теоретические кривые, соответствующие уравнениям (18-24) и (18-25). Очевидно, что молекула нуклеиновой кислоты скорее напоминает хаотнческий клубок, чем стержень. (Уравнение Петерлина для [c.361]

Однако отклонения газообразных компонентов от законов идеального газового состояния ограничивают применение вышеприведенного уравнения. Попытка Джильспай (ОШезрге) расширить теоретические расчеты до более высоких давлений увенчалась успехом в пределах только до 100 ат. Точный термодинамический расчет равновесия при бо. ее высоких давлениях необходимо отложить до накопления экспериментальных данных по свойствам газообразных компонентов реакции при более Высоких давлениях и отсюда — вывода для них соответствующих уравнений состояния. [c.113]

Физически более обоснованным является статистическое описание рассеяния примеси под действием турбулентных пульсаций, Второй способ — использование полуэмпирического уравнения турбулентной диффузии — пшроко применяемый для различных практических расчетов. Подробное изложение современного состояния теоретических и экспериментальных работ по данному вопросу дано в ряде монографий [211—213]. В этих же работах показано, в какой степени результаты, полученные с помощью той или иной теоретической модели, тождественны. Отмечены преимущества и недостатки тех или иных подходов. С практической точки зрения во многих случаях результаты численных расчетов различаются в меньшей степени, чем наблюдаемые в природных условиях колебания экспериментальных данных по определению концентрации, импульса концентрации и плотности отложений. Кроме того, функциональные зависимости перечисленных выше характеристик, получаемые тем или иным методом, всегда содержат несколько параметров, значения которых определяются из эксперимента. Поэтому выбор расчетной схемы в конечном счете обусловлен целью поставленных задач. В рамках задач, которые возникают при анализе результатов обработок с применением наземных и авиационных генераторов, можно с успехом воспользоваться полуэм-пирическим уравнением турбулентной диффузии [49,214—217]. В общем случае для нахождения зависимости измейения концентрации, импульса концентрации и плотности отложения на различных удалениях от генератора при изменении размера частиц, метеопараметров (скорость ветра, коэффициент турбулентной диффузии), режима работы генератора (производительность, скорость и направление движения, высота выброса) необходимо получить решение следующего уравнения [c.107]

Если число фаз в гетерогенной композиции больше двух, характеристика ее морфологии и выбор метода расчета упругих и вязкоупругих свойств значительно усложняется, В качестве примера рассмотрена тройная ко.мпозиция, представляющая собой смесь двух типов гомогенных частиц наполнителя с различными упругими константами матрицы. Расчеты верхнего и нижнего пределов по уравнениям (3.4) и (3.5) можно производить прямым путем, однако при использовании уравнений (3.11) и (3.12) возникает некоторая неопределенность. Эти уравнения, в принципе, можно использовать непосредственно для расчета модулей многокомпонентных систем, однако лучшие результаты дает двухступенчатое применение уравнений [17]—сначала для расчета модуля композиции с одним типом частиц, а затем для расчета модуля композиции в целом на основе полученных данных о модуле матрицы с учетом свойств другого типа частиц дисперсной фазы. По-видимому, не существует теоретического обоснования порядка такого двухступенчатого расчета. Было показано [46], что результаты, полученные для модуля упругости при сдвиге при ступенчатом использовании уравнения (3.14), зависят от порядка чередования типа частиц наполнителя при расчете и не эквивалентны результатам расчета при использовании трехкомпонентной формы уравнения (3.12). Определенную роль при этом играет относительный размер частиц наполнителей разных типов. Кажется естественным, что если размер частиц наполнителя одного типа в среднем значительно больше второго, то меньшие частицы и матрица совместно образуют более эффективную матрицу для более крупных частиц. Экспериментальные данные по [c.168]

Наибольшие трудности для проектировщика представляет переход от теоретических тарелок к реальным. Применение методов расчета числа теоретических тарелок дает более или менее точные результаты (при использовании экспериментальных данных, полученных в лаборатории для построения кривых равновесия), которые могут быть проверены в лабораторных колоннах на стандартных смесях (бензол — толуол и др.). Непосредственное определение ЭВН или к. п. д. по общим уравнениям массопередачи без экспериментальной проверки работы колонны может привести к крупным ошибкам. В этом случае нужны промышленные или опытно-промышленные испытания колонн, коэффициент масштабирования которых по производительности рбычно равен 1 10. [c.207]

Для принятого механизма реакции составляют кинетические уравнения. После интегрирования этой системы дифференциальных уравнений получают теоретическую зависимость изменения общего количества участвующих в реакции соединений (включая функциональные группы) от времени. Сравнение теоретически рассчитанных величин с экспериментально найденными позволяет получить константы скорости реакции, при которых экспериментальные данные лучше всего согласуются с теорией. Проведение интегрирования требует сложных математических расчетов, поэтому Вайлот, использовавший этот метод, проводил расчеты с помощью электронно-счетных машин. Как отмечают Крюиссинк, Ван-дер-Вант и Ставерман [231], применение интегрального метода для оценки правильности только конечных результатов является несколько [c.270]

Резюмируя, можно сказать, что выражение (IX. 12) является лучшим теоретическим уравнением для определения теплопроводности многоатомных газов ). Значения кМ1ц, рассчитанные по этому уравнению (с Zkoh и Zsp 1- 10), обычно находятся между значениями, получаемыми по корреляциям (IX. 7J и (IX. 8). Величина вр несколько мен [ется с температурой см. уравнение (49) в работе [10] , но этим часто пренебрегают. Уравнение (IX. 12) применимо как для полярных, так и неполярных газов, но проверено оно было только на газах простого строения. Судя по современной литературе, можно, однако, предсказать, что это уравнение будет находить все большее применение и соответственно преобразовываться по мере того, как экспериментальные данные будут анализироваться в свете явлений релаксации между составляющи.ми внутренней энергией и энергии поступательного движения ). [c.498]

Новый подход к исследованию комплексообразования развит в работе X. 3. Брайниной и Е. Я- Нейман [19, с. 100]. Авторами теоретически обоснована возможность применения пленочной иолярографии к изучению состава комплексных соединений. Процесс электрорасгворе-ния металла с поверхности индифферентного электрода с образованием комплекса описан математическими уравнениями. Дано решение частного случая — необратимого процесса растворения тонкой пленки. По зависимости потенциала максимума полярографической кривой от логарифма концентрации лиганда можно рассчитать коэффициенты переноса и состав комплекса. Получены экспериментальные данные о составе роданидных комплексов серебра и ртути, образующихся при анодном ироцеосе. [c.75]

Следует особо отметить, что поскольку математическая форма уравнений классической теории обоснована квантовомеханически, то применение этих уравнений для полуэмпирических расчетов, принимающее все больший размер и практическое значение, помимо того, что оно находится в хорошем согласии с многочисленными экспериментальными данными, приобретает серьезное теоретическое обоснование. [c.128]

Теоретически можно определить при помощи уравнений (8) и (126), исходя из данных об упругостях пара при различных температурах. Эту величину можно также определить из измерений осмотического давления или любого другого свойства, позволяющего вычислить ДО однако при применении этих методов к растворам полимеров обычно наблюдаются большие ошибки. Калориметрические определения теплот смешения в случае высокомолекулярных полимеров исключительно трудны, так как смешение происходит медленно. Джи [2] собрал экспериментальные данные для каучука в различных растворителях эти данные явно указывают на неточность проведенных измерений. Сравнительно точные измерения теплот смешения низкомолекулярного синтетического полиизопрена (мол. Be i==i4000) [25] и жидких полидиметилсилоксанов в бензоле были проведены калориметрическим методом [17, 26]. Полученные данные не следуют точно теоретическому уравнению [c.316]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология