Реакции полимеров концевых групп

Обратите внимание на то, что оба конца образовавшейся молекулы имеют реакционноспособные функциональные группы. Найлон-66, полимер, образуется за счет дальнейшей реакции обоих концов с образованием длинных молекул. В реальной практике не используют кислоту и амин как таковые, однако принцип реакции остается тем же. [c.194]

Удивительно простая идея этого нового метода синтеза состоит в том, что аминокислота закрепляется через свою карбоксильную группу на нерастворимом легко фильтруемом полимере, и затем пептидная цепь постепенно наращивается с С-конца. Для этой цели К-замещенные аминокислоты вводят в реакцию с реакционноспособными группами полимерной смолы. С аминокислоты, ковалентно соединенной с полимерной частицей, удаляется Ы-защитная группа, и полученный аминоацильный полимер реагирует со следующей Ы-защищенной аминокислотой. Пептидная цепь ступенчато наращивается на полимерной матрице. На последней стадии синтеза Меррифилда расщепляется ковалентная связь между С-концевой аминокислотой построенной полипептидной цепи и якорной группировкой полимерного носителя. Нерастворимый носитель может быть отделен от находящегося в растворе полипептида простым фильтрованием. Решающее преимущество метода Меррифилда состоит в том, что избегают трудоемких и требующих много времени операций по очистке промежуточных продуктов. Ценный продукт реакции все время остается прикрепленным к полимерному носителю, в то время как избытки реагентов и побочные продукты удаляются фильтрованием. Простота эксперимента и возможность автоматизации привели сначала даже к мнению, что благодаря этой новой синтетической концепции будет, наконец, решена проблема химического синтеза ферментов и других белков. Однако после подробного изучения и интенсивной разработки этой новой техники синтеза были выявлены серьезные лимитирующие факторы, которые впоследствии привели к реалистической Оценке этого метода. Конечно, сведение трудных стадий высаживания и очистки при обычных методах в растворе к простому процессу фильтрования в твердофазном синтезе уже означает неоспоримое преимущество. [c.179]

Реакции между функциональными группами полимерных цепей, ведущих к сшиванию полимера, могут происходить, только если эти группы способны достаточно легко диффундировать навстречу друг другу. Хотя микроброуновское движение часто приводит к значительной подвижности аморфного полимера, она практически не наблюдается при температурах ниже температуры стеклования. Этот эффект был ярко продемонстрирован прй изучении температурной зависимости равновесия образования водородных связей в полимерах с соответствующими заместителями, когда было показано, что ниже температуры стеклования это равновесие практически заморожено [77, 117]. Было показано также, что в аморфных полимерных гелях с увеличением степени сшивки подвижность уменьшается. Вследствие этого высокая степень полимеризации дивиниловых соединений достигается путем удерживания радикалов на концах растущих цепей [2, 41, 78]. Высказывалось предположение [78], что реагирующая группа аморфного пространственного полимера может перемещаться в пределах элемента определенного объема, так что сшивание возможно лишь тогда, когда эле- [c.268]

Полимер, содержащий группы —С=Ы, тщательно измельчают и берут две точные навески (порядка 1—2 г) в кругло-донные колбы емкостью 250 мл. Каждая колба снабжена присоединяющейся на шлифе насадкой Кьельдаля, соединенной с верхним концом вертикально установленного холодильника. Конец холодильника погружен в коническую колбу емкостью 250 мл, в которую налито точно 50 мл 0,5 н. титрованного раствора соляной кислоты. В колбу с навеской наливают через капельную воронку 100 мл 10%-ного водного раствора едкого натра и кипятят в течение 2 час. Выделяющийся аммиак поглощается находящимся в конической колбе раствором кислоты, объем и титр которой вновь определяется по окончании реакции. [c.90]

Эта первая реакция протекает очень быстро, а за ней следует вторая очень медленно протекающая реакция увеличения молекулярного веса путем удваивания веса образующегося блока . Высокомолекулярный полимер, полученный в результате второй (медленной) реакции, можно восстановить при помощи металла и кислоты при этом образуется вещество с более низким молекулярным весом. Предполагается, что первая реакция полимеризации протекает по свободнорадикальному механизму с образованием полимера, макромолекулы которого имеют на конце группы —5Н, медленно окисляющиеся с образованием дисульфид-ного мостика, который может быть восстановлен. [c.73]

Элементарные звенья имеют те или другие функциональные группы (группа атомов, характеризующаяся определенными свойствами), находящиеся на концах макромолекул. Реакции полимеров определяются, в первую очередь, функциональными группами элементарных звеньев. [c.10]

Реакция полимера с концевыми группами, способными реагировать с двумя полимерами, один из которых содержит хлорангидридные группы в цепи, другой — на концах цени, например [c.113]

Способы получения блоксополимеров на основе гомополимеров чаще всего связаны с образованием тем или иным путем.активных центров на концах макромолекул, либо с реакциями полимеров по концевым функциональным группам. [c.225]

Высокополимерные соединения представляют собой структуры с открытыми цепями, а низшие полимеры (олигомеры) в некоторых случаях могут иметь циклическую структуру. Первые состоят из идентичных групп или звеньев, структурно связанных с мономером (исключение составляют лишь два конца цепи), но различные побочные реакции могут исказить эту простую картину. [c.102]

В результате реакции поликонденсации образуется полимер, на одном конце которого находится гидроксильная группа, а на другом - карбоксильная, получающаяся при гидролизе хлорангидридной группы. [c.20]

Этот процесс нельзя рассматривать как истинную полимеризацию, поскольку в полученном полимере конфигурация исходного мономера не сохраняется. На концах цепи расположены гидроксильные группы, и полимер в действительности является полиэтиленгликолем. Этиленхлоргидрин вступает в большинство реакций первого типа, но полимеров не образует. [c.352]

При отсутствии побочных реакций поликонденсация дикарбоновых кислот и двухатомных спиртов или диэфиров и двухатомных спиртов может привести к образованию линейного полимера, способного к кристаллизации. Для получения таких полимеров необходимо отсутствие в молекулах исходных компонентов боковых замещающих групп и симметричное расположение функциональных групп на концах макромолекул, так как боковые ответвления в макромолекулах полиэфиров препятствуют образованию кристаллитов. [c.420]

Карбоновые кислоты могут образовывать сложные эфиры, вступая в реакцию конденсации со спиртами, или амиды, вступая в реакции конденсации с аминами. Конденсационные полимеры образуются в реакциях поликонденсации из молекул с функциональными группами на обоих концах. [c.435]

Как следует из уравнений (1.13), (I. 14) и из рис. 1.5, для получения полимера С большой молекулярной массой при обратимой ноликонденсации необходимо тщательно удалять из системы образовавщийся низкомолекулярный продукт реакции. Так, для получения сложных полиэфиров с Р > 100 (/С = 4,9 при 280 °С) содержание воды в реакционной системе в конце реакции не должно превышать тысячных долей процента. Однако на практике при проведении равновесной поликонденсации степень полимеризации обычно не достигает предельных значений, определяемых константами поликонденсационного равновесия, из-за протекания побочных процессов, приводящих к дезактивации функциональных групп. В большинстве случаев молекулярная масса поликонденсационных полимеров определяется не термодинамическими, а кинетическими факторами. Как равновесная, так и неравновесная поликонденсация приводят к получению полимерных продуктов, неоднородных по молекулярным массам. [c.36]

Полимеризацией называют реакции образования высокомолекулярных соединений из мономеров. В таких реакциях рост макромолекул происходит путем присоединения мономеров к исходным инициирующим частицам и далее —к реакционноспособным группам на концах образующихся полимеров. К полимеризации способны органические соединения, содержащие либо кратные (двойные. Тройные) связи, либо циклы. Число мономерных звеньев в данной макромолекуле определяет степень ее полимеризации. [c.384]

Их влияние на молекулярную массу продуктов поликонденсации аналогично влиянию избытка одного из компонентов в исходной смеси. Монофункциональные соединения могут образовываться в реакционной системе в результате побочных реакций. Часто небольшие количества монофункциональных соединений специально вводятся в реакционную смесь для регулирования молекулярной массы полимеров и придания стабильности продукту (на концах цепи будут функциональные группы одного типа). В таком случае их называют стабилизаторами молекулярной массы. [c.58]

Исходные и полученные в результате поликонденсации молекулы устойчивы и могут быть выделены. Однако они содержат на концах реакционноспособные группы и могут участвовать в дальнейших реакциях конденсации друг с другом или с другими мономерами. Это используется в промышленности для получения олигомеров и синтеза из них различных полимеров, в том числе имеющих структуру пространственно-сшитых. [c.67]

Из приведенных выше примеров ступенчатых линейных реакций видно, что формирование макромолекулы происходит в результате последовательных стадий взаимодействия функциональных групп друг с другом. Поэтому если такие группы содержатся в исходной композиции в эквимолярных соотношениях, то реакции их друг с другом будут продолжаться до их полного исчерпания. При этом на концах образующихся макромолекул всегда присутствуют свободные функциональные группы. Если в системе имеется избыток функциональных групп одной природы, то функциональные группы противоположной природы быстро израсходуются в реакциях. Избыточные концевые функциональные группы одной природы не могут реагировать друг с другом, и рост макромолекул прекратится. Это произойдет тем раньше и при тем меньшем значении средней молекулярной массы конечного продукта, чем больше избыток одних функциональных групп по сравнению с другими. Таким образом, избыток функциональных групп одного из мономеров играет роль стопора реакции образования полимера и прерывает эту реакцию на стадии низкомолекулярных продуктов или олигомеров. [c.72]

Для чрезвычайно чистых полимеров естественно допустить, что акт инициирования распада заключается в разрыве связи С—С. Экспериментальные данные подсказывают два важных типа инициирования [294, 295] — произвольное инициирование (но закону случая) и инициирование на концах молекулы. Для большинства полимеров инициирование, вероятно, может произойти от действия примесей или перекисных грунн, которые являются частью молекулы полимера. Эти группы могут возникнуть в результате окисления полимера, обычно нроисходяш,его почти всегда в условиях хранения, или вследствие реакции небольших количеств кислорода с растущими радикалами в течение процесса полимеризации. Такие варианты можно легко учесть, определяя соответствующим образом константу скорости инициирования кх. [c.281]

Макромолекулы II. в зависимости от молярного соотношения исходных компонентов могут содержать различные концевые реакционноспособные группы, определяющие дальнейшие реакции полимера. Напр., линейные П., при получении к-рых использован избыток диизоцианата, содержат на концах цепей изоцианатные груниы. [c.32]

Другой пример — образование пенополиуретанов при смешении полиэфира, диизоцианата и воды в присутствии катализаторов и эмульгаторов (обычно используют полиэфир с гидро- и карбоксильными группами на концах цепи) при взаимодействии названных компонентов происходит выделение углекислоты, вспенивающей полученный в результате реакции полимер. В зависимости от химического строения исходных полиэфира и диизоцианата конечным продуктом может быть жесткий или эластичный пенополиуретан. Реакция протекает очень быстро, поэтому, если не будет обеспечено хорошего перемешивания, может образоваться неоднородный материал. Для получения гомогенного материала используют специальные дозировочно-смесительные машины. В качестве дозирующих устройств применяют насосы. Смешение проводят в специальных камерах при помощи мешалок (п=3000- -5000 об1мин) или сжатого воздуха. Кроме того, смешение компонентов возможно за счет противоточного впрыскивания под высоким давлением. [c.295]

Хотя получающийся в результате этой реакции полимер имеет довольно широкое молекулярновесовое распределение, каждая молекула обладает только одной карбоксильной группой. Для определения молекулярного веса такого полимера достаточно измерить количество или карбоксильных, или гидроксильных групп. Аналогично каждая молекула поли-ш-аминокислоты имеет на одном конце аминогруппу, на другом — карбоксильную группу, и определение любой из них позволяет установить молекулярный вес полимера. В случае полимеров, образованных из двух бифункциональных мономеров, например из двухосновной кислоты и гликоля, положение не такое простое. Для молекул подобного полимера характерно наличие трех возможных комбинаций концевых групп обе группы карбоксильные, обе группы гидроксильные и по одной группе каждого типа. Только в особых случаях, когда в исходной смеси мономеров присутствуют точно эквивалентные количества разных функциональных групп, число концевых групп каждого типа будет одинаковым и равным числу молекул полимера. Однако, как правило, одна из функциональных групп присутствует в исходной смеси в избытке, и эта группа преобладает и в полимере. В подобном случае, для того чтобы рассчитать молекулярный вес полимера, необходимо определить содержание каждого из типов концевых групп, следовательно, и общее содержание концевых групп. Даже и в том случае, когда поликонденсации подвергается смесь эквивалентных количеств мономеров, часто происхо- [c.273]

Между точками разветвлений а и не вошедшими в реакцию концевыми функциональными группами расположены линейные участки макромолекул. От точки а отходят разные цепи (1) и (2) цепи имеют разветвления, а цепь (3) имеет на конце свободную функциональную группу В. Отношение числа цепей в полимере, имеющих на обоих концах точки разветвления а, как цепи (1) и (2), к общему числу цепей называется коэффициентом разветвлен-ности а. Следовательно коэффициент разветвленности показывает вероятность того, что функциональная группа разветвляющего мономера (с функциональностью f 3) будет связана через цепь из бифункциональных молекул с другой молекулой разветвляющего грифункционального мономера. Иначе говоря а—это вероятность того, что хотя бы одна из (/—1) цепей, отходящих от разветвляющего мономера, вступит в реакцию еще с таким же мономером. Следовательно, можно записать [c.31]

Еще в 1898 г. Эйнхорн описал реакцию фосгенас о-, м и п-ди-оксибензолами. При применении резорцина и гидрохинона были получены полимерные продукты, которые в то время детально не исследовались. Реакция осуществлялась при взаимодействии водного раствора соответствующего фенолята натрия с толуоль-ным раствором фосгена. По другому варианту фосген пропускали через пиридиновый раствор двухатомного фенола. Полученный полимер не содержал хлора, тогда как при проведении реакции в гетерогенной фаза продукт поликонденсации содержал на конце молекулы полимера хлорангидридные группы. [c.48]

Строение исходных мономеров является фактором, определяющим как их химическую реакционную способность вообще, так и, в частности, способность к ноликонденсации с образованием полимера,а также ббльвтую или меньшую склонность к тем или иным побочным реакциям иного типа. Важнейшими особенностями исходных мономеров, существенными в отношении способности образовать полимер, являются функциональность исходных мономеров, их склонность к образованию циклов, возможность химического изменения функциональных групп в процессе реакции, а также невозможность доведения реакции до конца из-за высокой температуры плавления образующегося полиэфира, приводящей к его разложению. Ути особенности будут рассмотрены подробнее ниже. [c.16]

Ремпп и Луше [78] получили полимер, содержащий на конце цепи двойные связи, при проведении реакции живущих концевых групп полимера с аллилбромидом или аллилхлоридом [c.283]

Предварительно метилируя концевые гидроксильные или карбоксильные группы, можно определить степень полимеризации по числу метоксильных групп. Пригодны также методы, основанные на ацили-ровании гидроксильных групп. Если ацильный остаток содержит галоген, азот или другой элемент, отсутствующий в самом полимере, определение молекулярного веса полимера сводится к элементарному анализу. Эти меченые концевые группы могут быть введены в макромолекулу во время самого синтеза полимера (полимеризация в присутствии галогензамещенных перекисей, передача цепи при полимеризации в присутствии ССЦ, H lg и т. д.). Во всех случаях необходимо пользоваться такими реакциями, в которых участвуют только концевые группы. Нельзя, например, определять молекулярный вес целлюлозных препаратов по числу гидроксильных групп, так как они находятся и на конце цепи и в каждом остатке глюкозы в этом случае следует применять реакции концевых альдегидных групп с каким-нибудь окислителем (нахождение медных чисел и т. д.). [c.414]

Стадия роста цепи является основной в процессе поликонденсации. Она определяет главные характеристики образующегося полиЪгра молекулярную массу, состав сополимера, распределение по молекулярным массам, структуру полимера и другие свойства. Прекращение роста цепи макромолекулы может происходить под влиянием физических факторов, например, в результате увеличения вязкости системы, экранирования реакционных центров цепи, сворачивание ее в плохом растворителе и других. При прекращении роста реакционный центр сохраняет химическую активность, однако, как правило, не имеет подвижности, необходимой для протекания реакции [14]. Другой причиной является образование однотипных, не взаимодействующих функциональных групп на обоих концах полимерной цепи за счет избытка одного из мономеров. На этом принципе основан один из способов регулирования молекулярной массы полимеров (синтез сложных полиэфиров, полиамидов и др.). [c.159]

Если число молекул ннпциатора мало по сравнению с числом молекул мономера (что необходимо для получе.мня полимеров с достаточно высоким молекулярным весом), то практически все цепи зарождаются в начальный период реакции и далее число полимерных цепей остается постояи1И.1м иа протяжении всего процесса. Происходит лишь рост цепей, т. е. увеличение молекулярного веса, юлимера. Если в реакционной смеси отсутствуют какие-либо примеси, способные блокировать реакциоиноспособн )1е группы на конце растущей цепи, рост цепей может продолжаться вплоть до полного израсходования мономера. В этом состоит одно из основных [c.367]

В зависимости от условий полимеризации могут преимущественно протекать процессы межмолекулярной или Ешутримоле-кулярнои передачи цепи. Если реакция полимеризации проводится при повышенной температуре, нозрастает вероятность межмолекулярного взаимодействия по мере увеличения концентрации полимера в реакционной массе. Этот процесс заключается в переходе атома водорода от одного из звеньев уже образованной макромолекулы ( мертвой макромолекулы) к растущему макрорадикалу. При этом полимерная ( мертвая ) макромолекула вновь превращается в активный макрорадикал (в живую макромолекулу), а макрорадикал, передающий кинетическую цепь, становится мертвой макромолекулой, содержащей на конце метильную группу [c.205]

В тщательно очищенном полистироле не было обнаружено атомов брома. В то же время п олимер вступает в реакцию с диизп-цианатами, что указывает на присутствие гидроксильных групп на концах макромолекул. В растворителе, использованном для промывки полимера, найдено некоторое количество сели /г-бром-бензойной кислоты". Следовательно, полимеризация стирола [c.357]

Полимер растворим в воде, в разбавленных растворах щелочей и кислот, нерастворим в ацетоне. При растворении нараформаль-дегида в горячей воде происходит его гидролиз и деполимеризация. В присутствии разбавленных кислот и щелочей скорость деполимеризации заметно повышается. В щелочной среде в реакцию вступают концевые гидроксильные группы и процесс деполимеризации представляет собой последовательное отщепление формаль-дегидиых групп с обоих концов линейной макромолекулы. В кислой среде гидролиз распространяется и иа простые эфирные связи в цепях макромолекул, вследствие чего большие макромо- текулы распадаются на осколки разных размеров. [c.399]

Реакцию между эпихлоргидрином и двуатомным фенолом проводят также в ш,елочной среде при 100". Молекулярный вес получаемых полимеров составляет 1000—4500. В табл. 21 приведена зависимость молекулярного веса полиэпоксида, количества глицидных групп на концах его макромолекул и температуры размягчения полимера от соотношения эпихлоргидрина и дифенилолпро-пана в исходной смеси мономеров. [c.410]

Гидроксильные и алкоксигруппы на концах макромолекул полисилоксанов обладают высокой реакционной способностью, намного превосходящей активность спиртовой гидроксильной и эфирной группы. Это свойство полисилоксанов открывает широкие возможности для синтеза разнообразных полимерных кремнийорганических соединений. Свойства полисилоксанов можно модифицировать путем химического взаимодействия низкомолекулярных фракций полисилоксана с различными органическими соединениями, в том числе и с органическими полимерами. Так, полиорганосилоксаны, содержащие на концах макромолекул алкоксигруппы, вступают в реакцию переэтерификации с алкидными смолами, имеющими гидроксильные концевые группы, а также с эпоксидными полимерами. При взаимодействии алкилацетоксисиланов со спиртами в молекулы мономера можно вводить различные радикалы, содержащие функциональные группы. Пользуясь этой реакцией, можно ввести в состав полисилоксана эпоксигруппы [c.496]

Такое полимеризационно-деполимеризационное равновесие, как любое термодинамическое равновесие, подчиняется уравнению изотермы реакции Л0= ДС -Ь/ Пп АГ, а К — к поскольку (R-I = [RM ]. Отсюда следует, что для любой концентрации мономера существует 7 , выше которой преобладает деполимеризация, а АЯ° (Д5 4 -Ь/ 1п 1М))- где ДЯ" и Д5 — разность стандартных энтальпий и энтропий образования мономера и полимера при Т , М — концентрация мономера в жидком состоянии. Чаще всего деполимеризация идет через свободные макрорадикалы, и необходимое условие деполимеризации — генерирование свободных радикалов и возникновение мак-рорадииалов со свободной валентностью на конце. Параллельно с деполимеризацией идут другие процессы передача цепи на полимер, отщепление боковой группы, рекомбинация и диспропорционирование двух макрорадикалов. Константа скорости отщепления мономера от концевого радикала к = ,, + q, где — энергия активации присоединения мономера к макрорадикалу д — теплота присоединения мономера к макрорадикалу q 90 кДж/моль (винилацетат) 78 (метилакрилат) 70 (стирол) 58 (метилметакрилат), 35 кДж/моль (а-метилстирол). С высоким выходом мономера деполиме-ризуются полиметилметакрилат, поли-а-метилстирол, полиметакрио-лонитрил, поливинилиденцианид, полистирол. Для чистого мономера [c.287]

Давление оказывает влияние не только на скорость и равновесие процесса полимеризации, но и на свойства обр зующихся полимеров. Из уравнения (69) следует, что увеличение давления приводит к увеличению средней относительной молекулярной массы продуктов реакции по достижении равновесия. Однако уравнение (69) выведено в несколько идеализированном предположении, что ЛУ остается неизменным на всех ступенях процесса полимеризанни. На самом деле по Mei)e увеличения относительной молекулярной массы полимеров их сжимаемость уменьшается, и Д1 уменьшается по абсолютной величине, оставаясь, разумеется, всегда отрицательным. Поэтому возрастание относительной молекулярной массы полимеров замедляется с ростом давления. Ввиду этого в конечном продукте. будет преобладать полимер не с наивысшей степенью полимеризации, а с некоторой иной, относительная молекулярная масса которого определяется давлением, температурой, концентрацией катализатора и природо исходного мономера. Рассмотрим как пример теломеризацию, являющуюся реакцией полимеризации непредельных органических соединений в присутствии веществ, которые реагируют с растундши цепями полимера, образуя крайние группы на концах полимерной молекулы, и обрывают таким образом рост цепей. [c.193]

Ко второй группе реакций деструкции относятся цепные реакции деструкции, т. е. такие, при которых па один акт разрыва полимерной молекулы под действием какого-либо деструктирую-щего фактора приходится несколько актов распада цепей в других местах цепи. Как и цепная полимеризация, цепная деструкция может протекать по радикальному или ионному механизму. Инициирование цепной деструкции происходит под влиянием факторов, вызывающих образование радикалов или иоиов в цепях полимера (т. е. аналогично цепной полимеризации) под действием теплоты, света, излучений высоких энергий, а также химических веществ, распадающихся на свободные радикалы (пероксиды) или ионы. Цепная деполимеризация как частный случай цепной деструкции рассмотрена выше на примере деполимеризации полиметилметакрилата, содержащего двойные связи на концах макромолб1сул. Цепная деструкция протекает также при действии кислорода на полимеры (окислительная деструкция). [c.241]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология