Функции плотности в однодетерминантном приближении

Функции плотности в однодетерминантном приближении [c.113]

Напомним, что отдельная антисимметризованная функция-произведение, или детерминант, составленный из одноэлектронных спин-орбиталей, иногда может являться хорошим приближением к полной многоэлектронной волновой функции. Эта функция-детерминант лежит в основе всего метода МО, и поэтому крайне полезно исследовать соответствующие ей орбитальные представления различных функций плотности, или представления их через занятые спин-орбитали в рассматриваемой однодетерминантной функции. [c.113]

Таким образом, однодетерминантное приближение для одноэлектронной функции плотности Р1(х1 Х]) принимает следующий вид [c.114]

Прежде чем закончить здесь обсуждение однодетерминантного приближения, отметим, что, так как обе функции плотности Р1 и имеют вид суммы квадратов согласно выражениям (4.3.16), то произвольная однодетерминантная волновая функция должна обладать определенными инвариантными свойствами. Если мы составим линейные комбинации из а-орбиталей (или из Р-орбиталей, или из обоих типов орбиталей вместе) и построим новый набор (орто-нормированных) орбиталей А, В ..., то детерминант, пос- [c.118]

Простота уравнений метода ССП в однодетерминантном приближении полностью обусловлена простым видом одно- и двухчастичной матриц плотности (5.6.13). Как уже отмечалось в разд. 5.4, подобное упрощение иногда имеет место и для систем с открытыми оболочками, которые описываются функцией состоящей из нескольких детерминантов с коэффициентами а , полностью определяемыми условиями симметрии. В таких случаях каждый детерминант содержит одну и ту же замкнутую оболочку из дважды занятых орбиталей. Оставшиеся орбитали, различные для каждого детерминанта, все вместе определяют открытую оболочку. Такое упрощение в случае открытой оболочки (когда она появляется) снова можно рассматривать как следствие весьма частного вида матриц плотности. Сравнение выражений для энергии (5.4.2) и (5.6.3) показывает, что ненулевыми элементами матриц Pi и Рг (при всех возможных упрощениях) являются следующие [c.186]

Такое факторизованное представление двухэлектронной функции плотности через одноэлектронные функции плотности характерно для однодетерминантного приближения. Оно означает, что в этом приближении все определяется функцией плотности р1(х1 Х ), которую часто называют матрицей плотности Фока — Дирака 17, 10]. Действительно, все приведенные матрицы плотности для Л -электроннсй системы можно записать в следующем виде [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология