Произведение функций отдельных спинов

Более перспективным методом в настоящее время является метод МО. Отличие его от метода ВС заключается в том, что он исходит из волновой функции отдельного электрона, а не пары электронов, рассматривая каждую молекулу как самостоятельное целое, а не как простую совокупность атомных орбиталей. Основные положения метода МО заключаются в следующем. Природа электронов в молекулах, а также их взаимодействия между собой и с ядрами та же, что и в атомах. Каждый электрон принадлежит молекуле в целом и движется в поле всех ее ядер и электронов. Состояние электрона описывается одноэлектронной волновой функцией Г,. Эта функция называется молекулярной орбиталью. В отличие от одноцентровой атомной орбитали МО многоцентровая, так как число ядер в молекуле не менее двух. Как и для электронов в атоме, Ч определяет плотность электронного облака. Каждой МО соответствует определенная энергия равная сумме кинетической энергии электрона, потенциальной энергии притяжения электрона ко всем ядрам и потенциальной энергии отталкивания электрона на МО от всех остальных электронов. Каждый электрон занимает в молекуле свободную орбиталь с наименьшей энергией. На одной МО не может находиться более двух электронов, при этом спины электронов должны быть антипараллельны. Следовательно, для описания электронной конфигурации состояния молекулы с 2п электронами требуется п МО. Вырожденные орбитали заполняются в соответствии с правилом Гунда. Волновую функцию Ч , характеризующую движение всех электронов в молекуле, можно получить, взяв произведение волновых функций отдельных электронов [c.233]

При наличии в группе п эквивалентных ядер, например Ап, для описания состояний спиновой системы, характеризуемых величиной проекции суммарного спина /г или 2 вводят мультипликативные функции, представляющие произведения функций отдельных спинов (если 1=У2, то а и Р). Для п спинов имеется 2" мультипликативных функций, но при этом число значений Ети/ равно п+, т. е. некоторым значениям проекции суммарного спина 1г отвечает несколько мультипликативных функций, описывающих вырожденные состояния. [c.23]

В случае п спиноз вводят понятие мультипликативных спиновых функций ф, представляющих собой произведения функций отдельных спинов ср, [c.38]

Если в методе Гейтлера и Лондона берут волновую функцию (111.51), описывающую движение обоих электронов в молекуле Нг, то метод молекулярных орбиталей исходит из волновых функций отдельных электронов. В этом методе находят волновые функции 1-го, 2-го,. .., п-го электронов в молекуле фь фг. . ф - Таким образом, считается, что каждый электрон в молекуле находится на определенной молекулярной орбитали, описываемой соответствующей волновой функцией. Каждой орбитали отвечает определенная энергия. На одной орбитали могут находиться два электрона с противоположно направленными спинами. Волновую функцию ф, характеризующую движение всех рассматриваемых электронов в молекуле, можно получить, взяв произведение волновых функций отдельных электронов [c.184]

Функция (3.28) называется спин-орбиталью. Так как гамильтониан системы (3.1) явно не зависит от спиновых переменных, спин-орбиталь Ч , с хорошей степенью точности можно представить в виде произведения функций, зависящих отдельно от пространственных и спиновых переменных, т. е. [c.56]

В. Фока), который позволяет получить волновую функцию й-электронного атома в виде произведения -волновых функций отдельных электронов, похожих на волновые функции атома водорода. Именно это и дает возможность использовать орбитали атома водорода (см. рис. 18.1 —18.3) для характеристики орбиталей многоэлектронных атомов. Как отмечалось выше, спиновое квантовое число может принимать только два значения ( 1/2) и характеризует четвертую степень свободы электрона. С учетом этой дополнительной, спиновой степени свободы все орбитали атома имеют максимальную емкость два электрона, каждый из которых по отно[нению ко второму обладает противоположным спином. [c.213]

В слабо связанных системах с магнитно-эквивалентными ядрами перенос когерентности обычно описывают в представлении произведения функций отдельных спинов, а не в базисе должным образом симметризованных функций [8.15]. Симметрия учитывается с помощью соображения, что в изотропных растворах константа спин-спинового взаимодействия между двумя эквивалентными ядрами не проявляется. Таким образом, правила отбора можно применить, если считать, что = О для всех пар эквивалентных ядер. При этом из правила 5 следует, что с помощью одиночного неселективного импульса многоквантовая когерентность системы двух и более эквивалентных ядер не может быть переведена в наблюдаемую одноквантовую когерентность одного из этих эквивалентных спинов. В случае многоэкспоненциальной релаксации в системе эквивалентных спинов этот вывод может быть неверным, тогда перенос когерентности следует описать с помощью симметричных базисных функций. [c.482]

Таким образом, считается, что каждый электрон а молекуле находится на определенной молекулярной орбитали, описываемой соответствующей волновой функцией. Каждой орбитали отвечает определенная энергия. На одной орбитали могут находиться два электрона с противоположно направленными спинами. Волновую функцию ij), характеризующую движение всех рассматриваемых электронов в молекуле, можно получить, взяв произведение волновых функций отдельных электронов [c.194]

Таким образом, состояние атома водорода характеризуется четырьмя квантовыми числами п, I, т и т . Три первых из них определяют координатную волновую функцию г 3л, 1, т, которой соответствуют два возможных состояния с различным направлением спина. Для характеристики отдельного состояния используется полная волновая функция Ф, равная произведению координатной функции на спиновую з, [c.22]

Если сталкивающиеся частицы обладают спином, то состояние системы определяется функцией, зависящей от координат и. спинов. В общем случае при столкновении частиц интегралом движения является полный момент количества движения системы. В ряде случаев можно пренебречь маловероятным изменением ориентации спина при столкновении (см. 121), тогда интегралами движения будут в отдельности полный спиновый момент и орбитальный момент количества движения. В этих случаях полная волновая функция Ф системы двух частиц может быть записана в виде произведения координатной ф и спиновой функции В системе центра инерции координатная функция зависит только от вектора г, определяющего относительное движение. Спиновая функция /( г) зависит от 1 и 2, определяющих ориентацию спинов обеих частиц относительно некоторого направления. Предположим, что в столкновении участвуют две одинаковые частицы со спином /г (электроны, протоны, некоторые ядра). Тогда суммарный спин системы либо равен О, либо равен 1. В первом случае (синглетное спиновое состояние) координатная функция должна быть симметричной относительно перестановки частиц (см. 72). Следовательно, координатная волновая функция будет иметь вид такой же, как функция [c.533]

В случае состояния системы с замкнутыми оболочками, таких, например, как основное состояние этилена или бензола, можно получить совершенно точные общие формулы для точной волновой функции и точной полной энергии Е [2]. Формула для волновой функции имеет вид разложения. Первым членом этого разложения является детерминант, составленный из хартри-фоковских молекулярных орбиталей МО-ССП. Следующие члены, содержащие /г, описывают одноэлектронные корреляционные эффекты, связанные с каждой отдельной 0- или я-орбиталью. Далее, в разложении имеются члены содержащие групповые корреляционные функции ицн...п которые относятся ко все более возрастающему числу либо только 0-, либо только Я-, либо о- и я-электропов. (спин-орбитален). Кроме того, в разложении имеются также члены, содержащие произведения независимых / и и. Подставляя описанное разложение для точной волновой функции в формулу [c.222]

Интенсивности отдельных вращательных линий внутри данной полосы зависят от произведения нескольких членов сюда входят четвертая степень частоты, степень вырождения, статистический вес, являющийся функцией спина ядра, фактор Больцмана для низшего уровняй квадрат интеграла, приведенного в выражении (10). Этот интеграл может быть вычислен, и тогда он дает множители, обозначаемые которые будут входить в выражение интенсивности для J, К <—J, К переходов и будут зависеть только от вращательных квантовых чисел [83]. Величины приведены в табл. 2. (Заметим, что символы J", К" являются [c.140]

Однако из квантовой механики известно, что с учетом собственного момента количества движения электрона (спина) в силу принципа Паули волновая функция системы электронов должна быть антисимметричной по отношению к перестановке координат (пространственных и спиновых) двух электронов, т. е. менять знак на обратный при такой перестановке. Приведенные выше два произведения 1 ,1 на 11)( в отдельности не отвечают этому требованию, но из них можно составить такие линейные комбинации, к-рые в сочетании с соответствующими спиновыми функциями удовлетворяют необходимым условиям антисимметрии. Ими будут [c.314]

Метод молекулярных орбит, развитый Р. С. Малликеном, Э. Гюккелем и др. авторами, несколько дальше отходит от классических химич. представлений, чем метод валентных связей. Состояние к.-л. электрона номер г в молекуле описывается волновой функцией зависящей только от координат этого одного электрона — т. н. молекулярной орбитой. Волновая функция молекулы в целом принимается, в простейшей форме метода, равной произведению молекулярных орбит. Принцип Паули учитывается тем, что па каждой орбите помещается не более двух электронов, причем два электрона на одной орбите имеют противоположные спины. В основном состоянии молекулярные орбиты заполняются последовательно электронами, начиная с энергетически напболее выгодной. Энергия в простейшем варианте метода молекулярных орбит вычисляется как сумма энергий отдельных электронов. [c.265]

Точно так же, как функция-произведение Ф(г1, Га) есть одновременно собственная функция операторов, относящихся к отдельным частям системы, так и спин-орбиталь И ) =Ф ( )л ( ) одновременно. собственная функция оператора Ь и операторов спина [здесь мы ввели переменную х для обозначения пространственных и спиновых переменных, т. е. для обозначения совокупности переменных г (пространственный радиус-вектор) и 5 (спин) ср. с (1.2.5)]. Так, например, если мы интересуемся состояниями с определенным значением проекции спина на ось г, то функции 1 (5), описывающие эти спиновые состояния, будут решениями следующего уравнения [c.22]

По Существу это квантовомеханическое обобщение принципа запрета Паули, что легко видеть, например, в случае Л =2, когда волновая функция может быть выписана как произведение пространственной и спиновой функций. Если бы два электрона занимали одну и ту же орбиталь и имели равные проекции спинов (т. е. занимали одну и ту же спин-орбиталь), то волновая функция была бы симметричной по отношению к их перестановке (ср. иЧ ),т. е. не удовлетворяла бы требованию антисимметрии. Поэтому в приближении модели невзаимодействующих частиц два электрона не могут находиться в одном и том же состоянии или, в формулировке Паули, не могут обладать одним и тем же набором квантовых чисел. Ниже, в гл. 3, будет рассматриваться общая формулировка принципа Паули в применении к системам любого типа с любым числом электронов и с учетом взаимодействия электронов между собой. Для системы с числом электронов больше 2 волновая функция не имеет простой симметрии по отношению отдельно к перестановкам пространственных или спиновых переменных говоря о перестановке частиц, мы всегда имеем в виду одновременную перестановку их пространственных и спиновых переменных только в этом случае применим принцип антисимметрии (1.2.27). [c.28]

Напомним, что отдельная антисимметризованная функция-произведение, или детерминант, составленный из одноэлектронных спин-орбиталей, иногда может являться хорошим приближением к полной многоэлектронной волновой функции. Эта функция-детерминант лежит в основе всего метода МО, и поэтому крайне полезно исследовать соответствующие ей орбитальные представления различных функций плотности, или представления их через занятые спин-орбитали в рассматриваемой однодетерминантной функции. [c.113]

Остановимся на детальном рассмотрении принимаемой схемы спиновой связи и постараемся понять связанную с ней идею о том, что спаривание спинов соответствует образованию отдельных химических связей в молекуле. Для молекулы, находящейся в синглетном состоянии, при использовании произведения орбиталей (6.2.1) со спиновыми собственными функциями вида (3.6.17), а именно при использовании спиновых функций [c.199]

Следует указать также и на другие аналогии, имеющиеся между разложением по групповым функциям вида (7.2.2) и разложением по детерминантам спин-орбиталей. Отдельная обобщенная функция-произведение может оказаться довольно хорошей волновой функцией, если входящие в нее индивидуальные групповые функции мы выберем, используя вариационный метод, подобно тому как отдельный детерминант спин-орбиталей может давать довольно хорошее приближение, если его спин-орбитали заставить удовлетворять уравнениям Хартри—Фока. Вместе с тем из-за необходимости учитывать точную пространственную или спиновую симметрию полной волновой функции оказывается, что равным образом приемлемы несколько обобщенных функций-произведений, из которых поэтому надо составлять определенные линейные комбинации, коэффициенты которых определяются требованиями симметрии так, детерминанты для электронной конфигурации с открытыми оболочками необходимо предварительно должным образом векторно связывать , чтобы они могли действительно представлять истинные состояния системы. [c.228]

Потенциальные преимущества использования одной обобщенной функции-произведения вместо одной однодетерминантной функции теории Хартри—Фока состоят в том, что теперь индивидуальные электронные функции могут в принципе оказаться очень точными волновыми функциями, включающими в достаточно полном виде эффекты электронных корреляций, имеющиеся внутри каждой отдельной электронной группы. Для того чтобы еще яснее понять причины такого положения, достаточно рассмотреть парную функцию плотности Р2(Г1. Гг), которую можно получить, проводя суммирования по спинам в соответствующей формуле в (7.2.6) (допустим для простоты, что имеем дело с синглетным состоянием, и опустим индекс состояния х). Таким образом, придем к следующему выражению [c.236]

Другими словами, если два электрона близки друг к другу в одной и той же группе, то они описываются парной корреляционной функцией, относящейся к этой электронной группе. Если эти электроны далеки друг от друга и принадлежат различным электронным группам, то парная корреляционная функция будет простым произведением вероятностей нахождения электронов в соответствующих точках. Такая гибкость функции нужна для построения волновой функции, которая могла бы правильно описывать электронную корреляцию в молекуле, электроны которой и на самом деле физически распадаются на отдельные электронные группы. Даже если эти электронные группы имеют не столь уж четкие границы, описание остается все еще довольно удовлетворительным, потому что в области перекрывания волновых функций групп и 5 последнее слагаемое в (7.3.13) становится существенным и учитывает по крайней мере обычную фермиевскую электронную корреляцию электронов с параллельными спинами (разд. 4.8). [c.237]

Эта функция показывает, что состояния двух спинов коррелированы. В этом состоянии с равной вероятностью представлены состояния дДв и убдсгв, в которых спины партнеров пары ориентированы в противоположные стороны. В синглетном состоянии пары никак не участвуют состояния двух спинов с одинаковыми проекциями ад в и / д/ в- Отметим очень важное свойство волновой функции синглетного состояния эту функцию нельзя представить в виде произведения волновых функций отдельных спинов [c.96]

Наиболее общая формулировка принципа Паули основана на учете свойств перестановочной симметрии. Для систем, состоящих из фермионов (частиц с полуцелым собственным угловым моментом, т. е. с полуцелым спином), полная волновая функция должна быть антисимметричной по отношению к перестановке двух эквивалентных частиц. Волновую функцию отдельной частицы можно рассматривать как произведение функции пространственных координат (орбитали) и функции спиновых координат (собственного углового момента). Тогда многочастичную волновую функцию можно записывать как произведение спинорбиталей, т. е. пространственных и спиновых функций каждой частицы. Окончательный результат представляет собой произведение функций всех спиновых и всех пространственных координат системы. [c.135]

Орбиталях [6]. Эти отдельные снин-орбитали на каждом энергетическом уровне идентичны, и их можно комбинировать в системы со спаренными спинами (б). Ионы отличаются от молекул в том отношении, что для них (в) отдельные спин-орбитали имеют различные энергии и их нельзя комбинировать в систему со спаренными спинами (г), и следует допустить конфигурационное взаимодействие. Если энергии спин-орбиталей очень близки, как, например, в алканах, то влияние конфигурационного взаимодействия на одноэлектронные свойства будет велико и теория локализованных орбиталей не может быть использована в качестве основы для описания электронной структуры. Для снин-орбиталей, энергии которых различаются достаточно сильно, как, например, в ароматических углеводородах, общий вклад конфигурационного взаимодействия будет невелик и полную волновую функцию можно аппроксимировать произведением Фо X с, где Fo и Ч о — волновые функции слабо взаимодействующих частей иона с заполненной и незаполненной оболочками. Дьюар и сотр. [7] показали, что основное состояние ион-радикалов может быть правильно описано с использованием теории возмущения. Однако а priori нельзя принять, что структура иона точно соответствует структуре молекулы, из которой он образовался. [c.12]

Квантовое число т может принимать лишь два значения = /2 соответствующих двум возможным ориентациям спина и спинового магнитного момента, что обычно изображается вер тикальными стрелками противоположного направления ( ) Таким образом состояние атома водорода характеризуется четырьмя квантовыми числами п I т и Три первых из них определяют координатную волновую функцию которой со ответствуют два возможных состояния с различным направле нием спина Для характеристики отдельного состояния исполь зуется полная волновая функция Ф" равная произведению коор динатной функции г ) т на спиновую 35 [c.22]

Во-первых, малой интенсивностью обладают интеркомбинационные переходы — переходы между состояниями различной мультиплетности с разными спиновыми функциями. Причиной появления таких переходов являются спин-орбитальные взаимодействия. Представлять полную волновую функцию в виде произведения координатной и спиновой функций, строго говоря, можно только для легких атомов, для которых полный момент количества движения определяется суммой полного орбитального и полного спинового моментов. В случае тяжелых атомов при наличии спин-орбиталь-ного взаимодействия полный момент складывается из полных электронных моментов, каждый из которых является суммой орбитального и спинового моментов отдельных электронов. При этом условии полную функцию атома (или молекулы) нельзя разделять на координатную и спиновую составляющие, а соответственно нельзя и применить условие ортонормировки спиновых функций. [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология