Функция двухэлектронная

Построим теперь спин-орбитали, соответствующие функциям 4 3 и Для этого необходимо эти функции умножить на спиновые функции, причем такой симметрии, чтобы произведение пространственной функции на спиновую было антисимметрично по отношению к перестановке координат электронов. Функцию необходимо умножить на антисимметричную спиновую функцию, а Ч а — на симметричную. В разделе 3.2.1 нами были рассмотрены возможные спиновые функции двухэлектронной системы. Эти результаты справедливы также и для молекулы водорода. Окончательно спин-орбитали основного и возбужденного состояний молекулы водорода в меюде Гейтлера — Лондона имеют вид [c.92]

Волновая функция многоэлектронного атома, представленная в виде произведения одноэлектронных функций по типу (3.3), не удовлетворяет принципу Паули. Действительно, для двухэлектронной системы функция (3.3) примет вид [c.55]

Для двухэлектронной системы, такой, как атом гелия в состоянии электроны в синглетном состоянии (спины антипараллель-ны) имеют тенденцию к совместному стягиванию, тогда как в триплетном состоянии (спины параллельны) наблюдается об-ратное Этот факт является не результатом действия сил отталкивания между электронами, а следствием требуемого вида волновой функции, учитывающей принцип неразличимости электронов. Для атома гелия, в котором электроны находятся на ненаправленных ч-орбиталях, пространственное распределение электронов следующее для симметричного, или синглеттюго состояния наиболее вероятны три конфигурации — две, в которых один электрон находится ближе, а другой дальше от ядра, и третья, в которой оба электрона находятся одновременно одинаково близко от ядра для антисимметричного, или триплетного состояния наибольшую вероятность имеют только две конфигурации — один электрон находится ближе, а другой дальше от ядра. Так как з-орбитали не содержат угловой зависимости, электронная корреляция (корреляция между положениями электронов) будет только радиальной. Сточки зрения стереохимии интересны волновые функции, которые включают угловую зависимость. В связи с этим ниже более детально будет рассмотрен атом гелия в состоянии з -2р1. [c.201]

Антисимметричные собственные функции для многоэлектронных систем. Рассмотренный метод нахождения собственных функций двухэлектронной системы [1 ] был распространен Слэтером р1] на более сложные системы. Если вновь допустить отсутствие взаимодействия между электронами, что соответствует приближению нулевого порядка , то каждую из возможных собственных функций системы можно представить в виде произведения одноэлектронных собственных функций. Например, для л-электронной системы можно написать [c.66]

Обратимся Для примера к двухэлектронной системе. Учитывая вероятностную трактовку волновой функции, а также принимая одноэлектронное приближение и вспоминая, что веродтность одновременного наступления двух независимых событий равна произведению вероятностей каждого из них, можно, каза-лось бы, представить двухэлектронную функцию как. [c.65]

Антисимметричную двухэлектронную функцию (48), составленную из спин-орбиталей и 1 32, можно также представить в виде детерминанта [c.66]

Чтобы построить 0(1,2,3,4), надо сначала из каждой. пары функций а(/) и (/) составить N/2 двухэлектронных функций Y (4 /)=[а (О (У)—а (/) (i)]/V2 описывающих спаривание одноэлектронных спиновых моментов i-ro и /-го электронов. Но разбиение молекулярных электронов на пары (//) можно осуществить множеством способов. В нашем случае вариантов разбиения три [c.160]

Полная двухэлектронная волновая функция основ ного состояния молекулы Нг выражается в виде детерминанта Слэтера, построенного из МО, занятых электронами [c.191]

Предпосылкой для введения РМП является то, что большинству характеристик многоэлектронной системы соответствуют одноэлектронные (2.20) и двухэлектронные (2.21) операторы. В качестве примера можно указать на различные энергетические характеристики, а также на электрический и магнитный дипольный и квадрупольный моменты. Будем рассматривать стационарное состояние многоэлектронной системы, которое описывается волновой функцией Ф(дс]..... нормированной на I. Измеряемое значение некоторой физической величины О много эле к тронной системы представляет собой среднее значение соответствующего оператора [c.81]

Если О - одноэлектронная или двухэлектронная величина, то для ее вычисления нет необходимости знать всю волновую функцию системы, которая зависит от переменных всех Л -частиц. Для этого достаточно знать более простые конструкции - редуцированные матрицы плотности, которые зависят лишь от небольшого числа переменных. [c.81]

Эффективность метода Хартри - Фока - Рутана (ХФР) зависит от того, насколько удачно выбраны базисные функции в (4.26). Оказывается, что здесь приходится руководствоваться двумя в значительной степени противоположными критериями, которые определяются возможностями (объемом памяти и быстродействием) ЭВМ. При решении системы уравнений ХФР (424) основное затруднение создают двухэлектронные матричные элементы (4.27), которые составляют подавляющую часть всех матричных элементов, необходимых при решении (4.24). Их число по порядку величин равно М /8, где Л/ - число базисных функций. Поэтому, с одной стороны, базисные функции должны быть такими, чтобы уже небольшое их число позволяло хорошо аппроксимировать МО. С другой стороны, базисные функции должны быть такими, чтобы матричные элементы (4.27) вычислялись достаточно быстро. [c.233]

При больших межъядерных расстояниях, где X -> 1, можно полагать, чго функции Р1 и р2 будут иметь тот же вид, чго и атомные функции 2 а и 2х[). Геминальная функция для синглетного состояния должна удовлетворять общему условию - симметричности относительно преобразования перестановки пространственных переменных. Не нарушая логики построения двухэлектронной функции, заменим в ней атомные [c.257]

Поскольку эта двухэлектронная функция симметрична, она должна быть, так же как и функция по Гейтлеру — Лондону, умножена на антисимметричную спиновую функцию стд, которая, разумеется, соответствует состоянию двух электронов с противоположными спинами. [c.87]

Примером двухэлектронной системы служит атом гелия. Рассмотрим возможные распределения двух электронов между 15-из 25-АО атома гелия. Различные варианты распределения электронов по орбиталям атома гелия показаны на рис. 9, где электрон со спиновой функцией а обозначен стрелкой, направленной вверх, а со спиновой функцией р — вниз. [c.57]

Теория валентных связей. Теория ВС, созданная в основном трудами В. Гейтлера и Ф. Лондона, исходит из того, что единичную химическую связь образуют два электрона с противоположными спинами, принадлежащие двум атомам. При этом происходит перекрывание волновых функций электронов, между атомами возникает зона со значительной электронной плотностью, что приводит к уменьшению потенциальной энергии системы, т. е. к образованию связи. Образованная химическая связь двухцентровая, двухэлектронная, обозначается в структурных формулах соединений черточкой и называется ковалентной. [c.230]

Состояние молекулы описывается уже двухэлектронной функцией, зависящей от координат двух электронов (рис. 30, б). (Многоэлектронные координатные волновые функции молекул будут обозначаться мол в отличие от одноэлектронных у.) [c.82]

Формулы (3.30) —(3.32) выводятся с учетом того, чта операторы и ц являются одно- и двухэлектронными операторами и, следовательно, действуют только либ на одну, либо на две функции у,-. Кроме того, при выводе этих правил учитывается ортонормированность функций и,- и у . [c.51]

Таким образом, для возбужденных состояний б — д двухэлектронной системы можно записать четыре спиновые функции, три из которых симметричны и отвечают триплетному состоянию (полный спин системы равен 1), а одна антисимметрична и определяет синглетное Состояние (полный спин системы равен 0) [c.58]

I., Единичную связь образуют два электрона с противоположными спинами, принадлежащие двум атомам. При этом происходит перекрывание волновых функций (АО) электронов. Между атомами возникает область со значительной электронной плотностью (рис, 4), Это приводит к уменьшению потенциальной энергии системы, т. е. -к образованию двухцентровой двухэлектронной связи. [c.15]

В случае двухъядерной двухэлектронной молекулы водорода волновая функция [c.112]

Двухэлектронные волновые функции в представлении ЬЗМьМз Рассмотрим теперь, каким образом можно построить из функций волновую функцию двухэлектронной [c.122]

Чтобы представить себе яснее некоторые трудности и проблемы, возникающие при расчетах энергий атомных и молекулярных состояний, рассмотрим вычисление энергетических уровней атома гелия с использованием полученных выше в разд. 3.1 волновых функций. Двухэлектронный гамильтониан (без учета спиновых взаимоде 1Ствий) имеет вид [c.62]

При практических расчетах система базисных орбиталей ф, всегда содержит ограниченное число функций это обстоятельство, однако, не обесценивает теорию, основанную на использовании полной ортонормированной системы функций ф . Поскольку суммы в такой теории содержат бесконечное число членов, число элементов в матрице А тоже бесконечно велико. Иными словами, формулу (14.3.1) надо понимать как разложение точной волновой функции двухэлектронной системы по полной ортонормированной системе функций ф . Принадлежащие полной ортонормированной системе функции по которым идет разтожение точной волновой функции двухэлектронной системы в формуле (14 3.12), Лёвдин предложил называть естественными орбиталями. [c.419]

Если невзаимодействующие атомы рассматривать как единую систему,. то произведение соответствующих им собственных функций представляет собой собственную функцию этой системы. При этом можЩ) построить две двухэлектронные функции [c.143]

Лондона принцип Паули еще не был сформулироваи в общем виде и отнесение функций 4 + и соответственно, к синглетному и триплетному спиновым состояниям осуществлялось косвенным путем. В современной же записи полные (координатно-спиновые) двухэлектронные фун сции молекулы Нг по Гайтле-ру —Лондону имеют вид [c.145]

В 1933 г. Джеймс и Кулидж провели расчет молекулы водорода, не выражая двухэлектронную функцию Т через атомные орбитали фа и фь, а непосредственно включив в нее величину Г12 и используя сфероидальные координаты. При этом получились очень хорошие результаты. Разумеется, в их расчетах не фигурировали ни кулоновский, ни обменный интегралы. Это показывает, что одна и та же функция, описывающая состояние многоэлектронной системы, может быть представлена различным образом, соответственно чему существует и неоднозначность в разложении энергии на составные части и неоднозначность выбора понятий, в терминах которых описывают многоэлек-- [c.150]

Ю. Б. Румером был предложен также графический метод построения линейно-независимых наборов ц, согласно которому каждой одноэлектронной функции сопоставляется точка окружности или иной выпуклой кривой на плоскости и затем эти точки попарно соединяются отрезками прямых линий каждый отрезок изображает двухэлектронную спиновую функцию 7(г,/). Многоэлектронные спиновые функции, отвечающие диаграммам Румера с непересекающимися штрихами, образуют линейно-независимый базис для разложения (64), а остальные будут тогда их линейными комбинациями. [c.162]

Состояние молекулы Нг описывается уже двухэлектронной функцией фмод, зависящей от координат двух электронов (рис. 16). (Многоэлектронные координатные, т. е. не зависящие от спина, волновые функции молекул будут обозначаться Фмол в отличие от одноэлектрон- [c.52]

Как и отедует из теоремы о сложении моментов, оператор полного спина двухэлектронной системы представляет собой прямую сумму двух неприводимых моментов с весами О и 1. Строки матрицы и дают разложе1ше ортонормированных собственных функций 8 и 83 по базису. Таким образом, [c.29]

Перейдем к выяснению общей структуры волновой функции, вытекающей из свойств ее антисимметричности. Рассмотрим в качестве примера случай двухэлектронной системы. Пусть фр] - некоторая полная система ортонормированных функций, зависящих от переменных X одного электрона. В литературе такие функции принято называть спинорбиталями. Можно, например, считать, что эта полная система порождается задачей на собственные значения [c.54]

Кроме разложения по базису в квантовой химии часто используется и другой способ построения приближенной волновой функции, который для определенного типа молекулярных структур соответствует интуитивным представлениям о химических связях в молекуле. В этом способе волновая функция молекулы записьшается (приближенно) с помощью двухэлектронных функций, в качестве которых естественно брать антисимметричные 0(лс1, х ) = —Щх , 1). Эти функции принято называть спин-геминапями (или геминтями). Наиболее простое выражение многозлектронной волновой функции получают с помощью гемина-лей в случае синглетного состояния системы, где число электронов четно, N = 1п. Ъ этом случае можно использовать синглетные спин-геминали [c.70]

Каждая двухэлектронная функция представляет собой бесконечный ряд (2.30) по слейтеровским определителям. Поэтому запись волновой функции в виде конечной суммы (2.50) по существу представляет собой ряд по слейтеровским определителям, составленным из одноэлектронных функций. Аналогичным образом можно выразить шредин-геровскую координатную функцию через (координатные) геминальные функции 1/5,-(г1, Гг). Рассмотрим вначале простой пример четырехэлектронной системы (Ве, ЫН, В и т.д.). В этом случае [c.70]

Пример 2. Рассмотрим случай двухэлектронной конфигурации/ . Конфигурация состоит из одного терма с 1 = /. В пространстве полный набор решений уравнений (3.33) при фиксированных Ь, 3, М , исчерпывается одной функцией [c.146]

Он распространяется не только на такую двухэлектроннук> систему, как молекула водорода, но и на атом гелия, и на любую другую двухэлектронную систему. Оба электрона 1 и 2 характеризуются координатами Х п Х2 а волновыми функциями фт и а15п. Отвлечемся сначала от взаимодействия между части- [c.81]

Таким образом, одному и тому же значению энергии соответствуют две волновые функции 113(1,2) и 113(2, 1), поэтому эти состояния являются вырожденными, иначе говоря, наблюдается сбменное вырождение. В действительности никакого обмена не происходит, поскольку нельзя различить, имеет ли лунный электрон волновую функцию фа или фб. Поэтому все электроны неразличимы, и функции ф(1, 2) и г1з(2, 1) не совсем точно отражают состояние двухэлектронной системы. Более удачно приближение, согласно которому, если волновые функции относятся к системам с одной и той же энергией, решение уравнения Шрёдингера можно представить в виде так называемой линейной комбинации волновых функций [c.82]

Точное нахождение волновой Р-функции и минимума полной энергии с помощью уравнений (11.16) и (11.17) невозможно даже для такой простой двухэлектронной системы, как молекула Нг, поэтому используют приближенный метод решения задачи. В методе Гейтлера и Лондона сначала оценивают волновую функцию и энергию изолированных атомов, а далее переходят к системе из связанных атомов. Представим, что атомы молекулы На удалены на бесконечно большое расстояние (Я оо). Тогда каждое ядро связано с одним электроном и энергия системы из двух таких атомов Е = 2 о> где о — энергия основного состояния свободного атома в9Дорода. [c.22]

Далее в методе МО допускается, что волновая функция, описывающая состояние многоэлектронной-молекулы, может быть представлена как произведение волновых функций одноэлектронных МО. В надпем случае для двухэлектронной молекулы это означает, что = [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология