Функция для отдельного детерминант

Отдельный детерминант, составленный из дважды занятых орбиталей, может использоваться для представления полностью симметричных синглетных основных состояний атомов или молекул. Состояние, которое может быть так описано, часто называют состоянием с замкнутыми оболочками . Так как большинство основных состояний молекул относятся к состояниям такого типа, то теория, изложенная в разд. 5.1, может быть с успехом использована при проведении большого количества молекулярных вычислений — вычислений электронной структуры и свойств отдельных молекул, причем успех теории можно предвидеть из наших прежних рассуждений (см., например, разд. 4.3) в отношении однодетерминантных волновых функций. [c.145]

Действительно, в случае волновой функции, представляемой в виде отдельного детерминанта из дважды занятых орбиталей, соотношения (4.3.18) и (4.3.19) сразу приводят к тому, что [c.185]

Следует указать также и на другие аналогии, имеющиеся между разложением по групповым функциям вида (7.2.2) и разложением по детерминантам спин-орбиталей. Отдельная обобщенная функция-произведение может оказаться довольно хорошей волновой функцией, если входящие в нее индивидуальные групповые функции мы выберем, используя вариационный метод, подобно тому как отдельный детерминант спин-орбиталей может давать довольно хорошее приближение, если его спин-орбитали заставить удовлетворять уравнениям Хартри—Фока. Вместе с тем из-за необходимости учитывать точную пространственную или спиновую симметрию полной волновой функции оказывается, что равным образом приемлемы несколько обобщенных функций-произведений, из которых поэтому надо составлять определенные линейные комбинации, коэффициенты которых определяются требованиями симметрии так, детерминанты для электронной конфигурации с открытыми оболочками необходимо предварительно должным образом векторно связывать , чтобы они могли действительно представлять истинные состояния системы. [c.228]

Можно показать, что, если в линейную комбинацию ввести функции, отвечающие энергетическим состояниям, далеким от исходного, то их вклад оказывается малым Это и создает возможность в реальных практических случаях ограничивать длину линейных комбинаций детерминантных функций, если ставится задача вычисления энергий и собственных функций с учетом электрон-электронного взаимодействия только для отдельных энергетических состояний По целому ряду причин, о которых будем говорить ниже, такие вычисления обычно проводятся только для низших энергетических состояний (основного и ближайших возбужденных) При этом в линейную комбинацию детерминантов вводятся только такие конфигурации, которые обладают одинаковым полным спином [c.282]

Будем исходить из предположения, что состояние каждого отдельного электрона может быть описано своей спин-орбиталью и что вся многоэлектронная функция имеет вид детерминанта Слэтера [c.290]

В качестве примера укажем, что функции Ф,- могут быть атомными орбиталями в сформированных из них молекулярных орбиталях (ф), в других случаях Ф, могут быть волновыми функциями предельных форм (канонических структур), используемыми при описании молекулярной системы по методу валентных, схем (ВС) наконец, функции Ф, могут представлять собой слейтеровские детерминанты (когда рассматриваются их линейные комбинации), описывающие отдельные конфигурации при расчетах волновых функций по методу конфигурационного взаимодействия (КВ). [c.76]

Первый из этих двух слэтеровских детерминантов является волновой функцией системы с определенным направлением спина [5] в этом случае происходит расщепление занятых двумя электронами орбиталей из-за возникновения различия в функциях электронов со спинами, направленными в противоположные стороны. При вычислении спиновой плотности [6], которая является суммой средних значений операторов отдельных электронов, второй [c.135]

В случае состояния системы с замкнутыми оболочками, таких, например, как основное состояние этилена или бензола, можно получить совершенно точные общие формулы для точной волновой функции и точной полной энергии Е [2]. Формула для волновой функции имеет вид разложения. Первым членом этого разложения является детерминант, составленный из хартри-фоковских молекулярных орбиталей МО-ССП. Следующие члены, содержащие /г, описывают одноэлектронные корреляционные эффекты, связанные с каждой отдельной 0- или я-орбиталью. Далее, в разложении имеются члены содержащие групповые корреляционные функции ицн...п которые относятся ко все более возрастающему числу либо только 0-, либо только Я-, либо о- и я-электропов. (спин-орбитален). Кроме того, в разложении имеются также члены, содержащие произведения независимых / и и. Подставляя описанное разложение для точной волновой функции в формулу [c.222]

В большинстве теорий л-электронных орбиталей П-волновую функцию образуют из слэтеровских детерминантов, построенных из атомных орбиталей Хр отдельных атомов чаще всего — это слэтеровские 2/ л-орбитали, помноженные на обычные спиновые функции. Для получения молекулярных орбиталей ф строим линейные комбинации [c.117]

Самый основной вопрос — можно ли примитивную функцию представить в виде произведения, т. е. сделать ее мультипликативной сепарабельной величиной Очевидно, это возможно сделать тогда и только тогда, когда волновая функция системы N невзаимодействующих электронов представляется отдельным слэтеровским детерминантом в этом случае примитивная функция является произведением N орбиталей, которые можно к тому же с помощью соответствующего унитарного преобразования взять в максимально разделенном виде. Часто, однако, нельзя или неразумно представлять невзаимодействующую систему одним слэтеровским детерминантом в общем случае надо брать линейную комбинацию слэтеровских детерминантов (нанример, в случае конфигураций 1о и 1а , см. [7а, б]). В этих случаях подход, использующий частичные матрицы плотности, оказывается особенно полезным. [c.53]

Например, в случае кубической объемно-центрированной решетки атомный полиэдр представляет собой тело, каждая грань которого перпендикулярна радиусу-вектор -, соединяющему данный атом с его восемью соседями, и делит это расстояние пополам. Это заставляет при расчете распределения энергии в пределах электронных полос металлической меди, образующей кристаллическую решетку этого типа, искать решения поставленной задачи, используя восемь атомных функций (одну -функцию, три р- и четыре -функции), описывающих состояние валентных электронов свободных атомов этого вещества. Рассматриваемая система уравнений будет иметь не тривиальное решение лишь в том случае, если ее главный детерминант окажется равным нулю. Члены этого детерминанта являются функциями волнового вектора к и значений выбранных атомных функций и их производных в центрах граней полиэдра. Решение уравнения определяет характер зависимости энергии валентных электронов металла в пределах атомного полиэдра от направления волнового вектора А . Окончательное соотношение = / к), как правило, не может быть выражено аналитически и представляется обычно в виде численных таблиц, полученных в результате громоздких, длинных и утомительных вычислений, пригодных для отдельных металлов. [c.24]

Таким же образом можно воспользоваться и пространственной симметрией. Согласно результатам, изложенным в приложении III (стр. 355), разложение любой волновой функции данной симметрии содержит только функции с той же симметрией. Ситуация полностью аналогична той, которая возникает при рассмотрении спиновой симметрии собственные числа S, М фактически являются некоторыми индексами, нумерующими различные базисные функции (Л1=5, 5—1,. .., —S) отдельного (25+1)-мерного представления Ds группы вращений спинового пространства эти индексы поэтому соответствуют в точности индексам (а, t) в приложении III. Функции определенной симметрии в отношении пространственных операций симметрии снова могут быть построены как линейные комбинации базисных детерминантов. Для молекул это легко сделать, используя методы, изложенные в приложении III в последующих разделах будут приведены соответствующие примеры. [c.74]

Итак, можно сказать, что в разложении (3.1.4) следует брать только функции одной и той же симметрии как по отношению к спиновым, так и к пространственным операциям симметрии такие симметрично подобранные функции уже не обязательно будут отдельными слейтеровскими детерминантами часто они будут линейными комбинациями таких детерминантов с довольно большим числом слагаемых. Обычно бывает целесообразным с самого начала построить симметрично подобранные функции Ф, используя вышеизложенные методы число слагаемых в таком случае в разложении (3.1.4) метода КВ сильно сокращается. Нужно подчеркнуть, что в принципе нет обязательной необходимости работать с симметрично подобранными функциями решения полной секу- [c.74]

Напомним, что отдельная антисимметризованная функция-произведение, или детерминант, составленный из одноэлектронных спин-орбиталей, иногда может являться хорошим приближением к полной многоэлектронной волновой функции. Эта функция-детерминант лежит в основе всего метода МО, и поэтому крайне полезно исследовать соответствующие ей орбитальные представления различных функций плотности, или представления их через занятые спин-орбитали в рассматриваемой однодетерминантной функции. [c.113]

Расщепление базиса -орбиталей в кристаллическом поле влечет за собой и расщепление термов. В термы объединяются теперь те состояния, которым соответствует одинаковая заселенность орбиталей и волновые функции которых одинаково преобразуются операциями симметрии. При анализе симметрии волновой функции состояния можно рассматривать просто произведения (а не построенный из них детерминант) волновых функций отдельных электронов. [c.184]

В качестве функций нулевого приближения для заданной электронной конфигурации можно взять произведение волновых функций отдельных электронов. Если учесть принцип Паули, то необходимо брать антисим-метризованное произведение, так называемый детерминант Слэтера [1, 2]. [c.5]

Детерминанты типа (8.9) —это самый удобный способ построения многоэлектронных волновых функций. Так как каяс-дый детерминант по отдельности удовлетворяет правилу антисимметрии, линейная комбинация детерминантов также будет антисимметричной. Правила расчета гамильтониановских интегралов и интегралов перекрывания с такими детерминантными волновыми функциями были впервые сформулированы Дж. Слейтером. Поэтому их обычно называют слейтеровскими детерминантами. [c.166]

Каждый отдельный детерминант соответствует вполне определенной энергии невзаимодействующих электронов или вполне определенной энергии электронной конфигурации При учете электрон-электронного взаимодействия новые значения энергии оказываются относительно близкими к значениям энергий электронных конфигураций без учета взаимодействия электронов Поэтому, если хотим с помощью приема наложения конфигураций получить точные значения энергий и собственных функций для каких-то состояний молекулы, то необходимо брать линейную комбинацию детерминантых функций нулевого приближения (т е такого. [c.281]

ГИЙ. Чтобы получить эти оценки, нужно было бы из функций 1,. .., 5 построить соответствующие линейные комбинации, которые лучше всего приближали бы функции, описывающие реальные состояния (при этом роль функций 1, 5 сходна с ролью функций Ф из разд. 2.3). Коэ4х )ициенты линейных комбинаций и оценки сверху для энергий можно было бы найти тогда из решения соответствующих секулярных уравнений (2.3.4). Заметим, что процедура построения линейных комбинаций из функций. .., 5 соответствует процедуре составления линейных комбинаций из детерминантов, как в соотношении (3.1.4) вместо отдельных детерминантов берутся их комбинации к этому вопросу мы еще вернемся в разд. 3.3. Сравнивая выражения (2.3.13) и (3.2.1), можно заметить, что вторые получаются из первого, только если в первом пренебречь всеми недиагональными матричными элементами (Я (L— поскольку при этом корни можно аппроксимировать значениями Е, которые обращают в нуль каждый по отдельности диагональный матричный элемент —ЕМк к . Итак, для того чтобы найти оценки сверху для соответствующих энергий, необходимо вычислять как диагональные, так и недиагональные элементы матриц Н и М [c.63]

До сих пор мы имели дело со свойствами отдельного состояния, исключительно состояния, которое описывается отдельным детерминантом. Однако часто приходится исследовать свойства молекулы, которые определяются сразу двумя состояниями (например, при рассмотрении спектроскопических переходов или правил отбора), или рассматривать состояния, характеризуемые многодетерминант-ными волновыми функциями. Поэтому, обращаясь к рассмотрению этих сложных случаев, введем специальный индекс состояния К и рассмотрим связанные с состояниями Т/с и так называемые обобщенные функции плотности перехода [точные аналоги обобщенных функций плотности (4.2.6) и (4.2.7)] [c.119]

Метод валентных связей (ВС) возник непосредственно на базе расчета молекулы водорода, выполненного Гайтлером и Лондоном (разд. 3.4 и 3.5) и исторически сыгравшего исключительно важную роль в развитии квантовомеханической теории молекул.Основная физическая идея метода ВС базируется на том представлении, что химическая связь образуется в результате спаривания спинов двух электронов, находящихся на однократно занятых валентных орбиталях соответствующих атомов молекулы основная цель метода ВС состоит в построении соответствующих электронных молекулярных волновых функций, для которых возможные химические связи описываются как результат спаривания отдельных пар электронов. Математически это означает, что надо рассматривать лногодетер-минантные волновые функции, которые строятся непосредственно из исходных атомных орбиталей, которым приписываются различные спиновые множители, причем электронные спины связываются в пары так, что в результате получается состояние 5 = 0. Эту процедуру построения многоэлектронной волновой функции в методе ВС мы уже сопоставляли (разд. 3.5) с аналогичной процедурой в методе МО, основная задача которого — добиться представления волновой функции одним детерминантом, в котором молекулярные орбитали, каким-либо образом делокализованные по всей молекуле, являются линейными комбинациями рассматриваемых базисных атомных орбиталей АО. Метод ВС как метод построения достаточно хороших молекулярных электронных волновых функций сильно дискредитировали за последние двадцать лет, и теперь его обычно рассматривают просто как некоторую полуэмпирическую схему, в которой многие величины считаются эмпирическими параметрами. Вместе с тем следует подчеркнуть, что на основе метода ВС можно развить математически совершенно строгую теорию, которую с успехом можно использовать для проведения неэмпирических расчетов. Метод ВС заслуживает большего внимания, чем обычно ему уделяют. [c.190]

Рассмотрим ряд детерминантных функций, каждая из которых содержит определенный набор одноэлектронных волновых функций В каждом одноэлектронном состоянии размещен один электрон Будем употреблять для определенности спин-орбитали, т.е функции, которые содержат пространственную и спиновую части Дпя сокращения записей, однако, не будем выписывать отдельно пространственные и спиновые части, ограничившись одним символом Каждый из таких детерминантов является собственной функцией уравнения Шрёдингера, записанного без учета электрон-электронного взаимодействия Если составить подобные детерминанты для всех возможных или очень большого числа собственных функций, то тогда решение уравнения с дополнительными чле- [c.272]

Антисимметричную волновую функцию молекулы ищут обычно в виде детерминанта или линейной комбинации детерминантов. Элементами такого детерминанта являются так называемые спин-орбитали. Спин-орбитлль — это одноэлектронная волновая функция, получаемая из орбитали умножением ее на спин-функцию , описывающую спиновое состояние отдельного электрона. Так как проекция спина на физически выделенное направление может иметь лишь два значения (4- / 2 и —V а), то возможны лишь два спиновых состояния электрона и, следовательно, только две такие спин-функции. Их обычно обозначают символами а для о = и Р для а = — 2- [c.237]

А. Я. Афреймович (Институт химии и химической технологии ЛН Литовской ССР, Вильнюс). В статье Пошкуса [1] приведены результаты статистического расчета термодинамических характеристик адсорбции для трех первых членов ряда к-алканов (метана, этана и пропана) на базисной грани графита. Для молекул более высоких к-алканов имеет место поворотная изомерия. Нами были проведены расчеты термодинамических характеристик адсорбции для к-бутана и и-пентана на базисной грани графита с учетом этого явления. Расчеты термодинамических характеристик адсорбции для таких молекул по приведенным в [1] обш им формулам (7) — (15) встречают значительные трудности, так как детерминант [ к] для этих молекул является функцией их вращ,ательных координат и в статистических выражениях для термодинамических характеристик адсорбции не со краш ается. Кроме того, в эти формулы входит малоизученная потенциальная функция IV изолированной молекулы. Вместе с тем, разбивая в фазовом интеграле классической статистической суммы молекулы полные пределы изменения углов внутреннего враш ения а1,...,а, (от О до 2я) по пределам изменения этих углов, соответствуюш им отдельным поворотным изомерам, получаем [c.57]

Для состояний с заполненными оболочками соответствующие хартри-фоковские волновые функции представляют собой отдельные слэтеровские детерминанты, построенные из соответствующих спин-орбиталей при этом энергия каждого детерминанта не совпадает с энергией какого-либо другого детерминанта (отсутствие выронедения). Заполненные оболочки характерны для основных состояний большинства молекул и атомов типа Не, Ве, Хе, Ме и т. д. Однако, кроме основных состояний, имеются многие другие важные состояния атомов и молекул — это состояния с незаполненными, т. е. открытыми, оболочками такие состояния необходимо рассматривать, например, при изучении электронных спектров, возбужденных состояний, состояний радикалов, триплетных состояний, молекул в состоянии, близком к диссоциации, и т. д. [c.102]

Нижняя группа уровней описывается четырьмя функциями состояний (2). Вековой детерминант этой группы имеет 4-й порядок. Так как первые два состояния (2) симметричны, а вторые антисимметричны, то, согласно условию (7), все матричные элементы для взаимодействия состояний с разной симметрией равны нулю, в результате общий детерминант распадается на два детерминанта 2-го порядка типа (12). Каждый из них можно диагонализировать отдельно, т. е. сдвиг уровней о+о+ и Ео-о- можно рассчитать независимо от расщепления терма Ео+ о— [c.282]

Комбинации атомных орбиталей составляют с учетом симметрии комплекса. Затем полученные молекулярные орбитали (МО) заполняются электронами. Волновая функция системы комплекса строится в виде детерминанта из отдельных МО. Обычно в комплексах переходных ионов связывающие и несвязывающие орбитали заполнены и неспаренные электроны находятся на разрыхляющих орбиталях, которые в основном состоят из d-орбиталей иона. [c.377]

Строгого доказательства возможности представления энергии дисперсионного притяжения Фдисп в виде суммы вкладов парных взаимодействий составных частей отдельных подсистем (атомов, групп атомов, валентных связей) пока не имеется. Однако на возможность такого приближения указывают результаты ряда теоретических исследований. Наиболее общей теоретической основой представления энергии Фдисп в виде суммы локальных вкладов, как и энергии обменного отталкивания Фотт, является возможность представления с хорошей точностью волновой функции основного состояния многих молекул слейтеровским детерминантом, построенным из локализованных орбита-лей и сохранение их при переходе от одной молекулы к другой [209]. Кроме того, было показано, что во втором порядке теории возмущений энергия дисперсионного взаимодействия молекул, построенных из повторяющихся структурных единиц, может быть представлена в виде суммы дисперсионного взаимодействия между структурными единицами (атомами, атомными группами, валентными связями) разных молекул [220]. На возможность использования атом-атомного приближения для расчета энергии дисперсионного взаимодействия пары многоатомных систем указывают приближенные квантовомеханические расчеты энергии при использовании модели Друде, т. е. когда атомы молекулы представляются как взаимодействующие трехмерные-изотропные гармонические осцилляторы [184, 221, 222]. [c.83]