Различные применения неэквивалентности химических сдвигов

Большое различие ЯМР-спектров высокого разрешения обусловлено разницей химических сдвигов сигналов неэквивалентно экранированных ядер, различными интенсивностями этих сигналов и их расщеплением. Поэтому внешний вид ЯМР-спектра непосредственно определяется порядком связей, геометрией расположения ядер в молекуле и относительным числом ядер с разными магнитными свойствами в молекуле или соответственно в пробе. Качественная и количественная информация, предоставляемая ЯМР-спектром, открывает различные области применения ЯМР-спектроскопии высокого разрешения в химии, физике, биологии и медицине. [c.261]

В жидкостях вследствие интенсивного теплового движения молекул магнитное взаимодействие этого рода (прямое спин-сниновое взаимодействие) практически усредняется до нуля. Благодаря этому удается обнаружить небольшую разницу в резонансных частотах ядер, принадлежаш,их химически неэквивалентным атомам молекулы, обусловленную влиянием различного электронного окружения и называемую химическим сдвигом резонанса (или просто химическим сдвигом). Кроме того, тепловое движение не усредняет связей между ядрами через спаренные электроны валентных оболочек (косвенные спин-сниновые взаимодействия). Поэтому спектры ЯМР чистых жидкостей обычно состоят из ряда узких линий, относительное расположение и интенсивности которых определяются структурой молекул. Линии в таких спектрах обычно расположены очень тесно, и регистрация спектров жидкостей требует применения так называемой аппаратуры высокого разрешения. [c.13]

Другая важная проблема асимметрического синтеза - установление абсолютной конфигурации. В спектроскопии ЯМР при использовании хиральных растворителей [ 9] неэквивалентность химического сдвига энантиомерных ядер обусловлена двумя независимыми вкладами различной геометрией и различной стабильностью диастереомерных аддуктов субстрат — растворитель. В отличие от этого разделение энантиомеров с помощью газовой хроматографии зависит исключительно от разности констант стабильности диастереомерных интермедиатов растворенное вещество - растворитель, образующихся при элюировании. Связь между порядком появления пиков и конфигурацией кажется поэтому более очевидной [см. табл. 1, параметр "г"]. Хотя в больщинстве случаев для соединений отде ль-ных классов наблюдалась удовлетворительная корреляция между конфигурацией и порядком элюирования с оптически активных неподвижных фаз, существует ряд исключений, что сводетельствует об ограниченном применении этого метода [8]. [c.82]