Определение констант стабильности комплексов

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ СТАБИЛЬНОСТИ КОМПЛЕКСОВ [c.67]

Последнее соотношение было использовано Купером и др. [173] при сравнении характеристик комплексообразования, определенных хроматографическим и спектральным методами. Генкин [175] применил эту же зависимость для определения констант стабильности комплексов, значения у были получены в результате хроматографического эксперимента, а у — расчетным методом. [c.69]

Но если количество катализатора значительно, оказывается возможным образование нового комплекса реагентов и катализатора. Например, раствор фторида бора в безводном фториде водорода, используемый в качестве катализатора изомеризации ксилолов, образует стабильные комплексы с ксилолами, растворимые в кислоте. Было установлено, что комплекс Л4 силола более устойчив, чем комплексы других ксилолов [36]. Учитывая это, можно, применив большой избыток катализатора (3 моль фторида бора и 6 моль фторида водорода на 1 моль ксилолов), нацело изомеризовать при 30°С п-ксилол в л-кси-лол, хотя равновесное содержание последнего меньше 70%. Этот пример показывает возможность значительных ошибок при экспериментальном определении равновесных составов и по ним констант равновесия. [c.179]

Комплексы между циклическими полиэфирами и ионами с одинаковыми зарядами и не сильно отличающимися диаметрами могут сильно различаться по их относительной стабильности различие в константах стабильности между Са + и РЬ + при образовании комплекса с дициклогексил-18-краун-6 составляет около 10 , комплекс с последним ионом является более прочным. Такое селективное различие может иметь определенную ценность с точки зрения токсичности свинца в некоторых биологических системах. При переходе от полярных к менее полярным растворителям ожидается рост стабильности комплексов. Для комплексов с дицикло-гексил-18-краун-6 (109) константы стабильности в случае ионов К" и Na+ при переходе от воды к метанолу повышаются примерно в 10 и в 10 раз соответственно. [c.417]

Этот пример показывает возможность ошибок при экспериментальном определении равновесных составов, а по ним — констант равновесия. Такое определение допустимо при использовании твердых катализаторов с очень высокой селективностью в отношении изомеризации, а при использовании газообразных или жидких катализаторов — если они не образуют стабильных комплексов с углеводородами или взяты в малых количествах. [c.19]

Ионы лантаноидов образуют с полидентатными лигандами стабильные комплексы [Kmy 10 —102°). Кинетические исследования проведены с лантаноидами, переходными металлами и металлами III группы периодической таблицы элементов [55]. Скорости их реакций изменяются в широких пределах 10 , а скорости диссоциации комплексов зависят от pH [56]. Реакции при pH 7,5 можно применять для определения щелочноземельных металлов ионы других металлов реагируют слишком медленно и поэтому не могут оказать мешающего влияния при таком значении pH. Переходные металлы можно определять при pH == 4, поскольку ионы щелочноземельных металлов при этом реагируют быстро и не могут оказать мешающего действия. Анализы двойных смесей соединений лантана и кадмия можно выполнять при низком соотношении констант скорости реакций, порядка 1,4, а анализ смесей соединений самария и европия — при соотношении констант скорости реакций 1,7. Можно изменить соотношение констант скоростей реакций, изменяя такие факторы, как pH, температуру и анионный состав раствора. Так, соотношение констант скоростей реакций кадмия и свинца при 25 °С составляет 1,8, а при 11 °С оно равно 7,6. Соотношение констант скорости реакций меди и кобальта при 25 °С обычно составляет 1,2, а в 0,1 М хлорной кислоте оно равно И. Для повышения селективности кинетических определений могут быть рекомендованы маскирующие агенты [57]. Так, тиосульфат маскирует Ag и Hg , а цианид с последующим добавлением хлоральгидрата маскирует Ni , Со и Fe . [c.439]

В табл. 9 приведены результаты вычислений по этим уравнениям даны обратные величины констант диссоциации, определенные Брауном и Бреди [26], умноженные на ко- Поскольку, согласно экспериментальным данным, закон Генри соблюдается достаточно хорошо, равновесные мольные доли в табл. 9 были вычислены с помощью констант ко и к по вышеприведенным уравнениям. Как видно из значений констант равновесия, приведенных в последней колонке табл. 9, стабильность комплексов увеличивается с возрастанием числа метильных групп в бензольном кольце это означает, что в такой же последовательности увеличивается и основность ароматических соединений. [c.289]

Полное сечение образования комплекса, определенное формулой (12), можно измерить экспериментально, если создать такие условия, чтобы за время до распада комплекса нестабильная система дезактивировалась бы в стабильную. Именно такая ситуация осуществляется в реакциях рекомбинации радикалов при высоких давлениях, когда кинетика подчиняется закону второго порядка. В этом случае по константе скорости рекомбинации можно непосредственно вычислить усредненное (по тепловому распределению) сечение образования комплекса а. [c.62]

Так, описан [115] К -селективный электрод с мембраной на основе биологических материалов, потенциал которого зависит от активности ионов калия в растворе по уравнению Нернста. Другой электрод с константами селективности и Kk°-nh4 = 10 , обнаруживающий мгновенную реакцию на К% изготовлен на основе полимерного материала, содержащего макро-циклический антибиотик (точный состав не назван) [116]. Последний период ознаменовался энергичными разработками твердых мембран на основе соединений, связывающих в комплекс и переносящих ион калия через полимерную матрицу, в которой содержится комплексующий агент. Разработаны электроды с мембранами из силиконового каучука, содержащими валиномицин (см. его структуру в главе о жидких мембранах), с применением и без применения пластификатора оценены их селективность к иону калия, стабильность, воспроизводимость [117]. В табл. VII.7 приведены некоторые характеристики различных мембран, содержащих валиномицин. Селективность к К+ этих электродов по сравнению с селективностью к большинству ионов щелочных и щелочноземельных металлов [118] почти такая же (табл. VII.8), как у обычных электродов с жидкими мембранами (фильтр из милли-пора, пропитанный раствором валиномицина в дифениловом эфире) [119]. Для определения ионов щелочных металлов испытывали также электрод с мембраной из силиконового каучука, содержа-198 [c.198]

Кроме того, описан метод хроматографического определения констант стабильности комплексов серебро—олефпн [102]. Поскольку стехиометрическое соотношение олефина и серебра в комплексе 1 1, то связь между константой стабильности [c.34]

Рядом исследователей описано использование полупроводника U2S как материала для Си + Электро-да (оптимальный состав ui.rgS) [241]. Электроды с Си +-функцией хорошо зарекомендовали себя при определении констант стабильности комплексов Си (И) с различными органическими лигандами [242]. Эти электроды широко используют в потенциометрическом титровании. [c.106]

Донорно-акцепторные взаимодействия Вг— и I с растворителем исследовались по полосам переноса заряда в электронном спектре. Перенос заряда от 1 на растворитель в большинстве случаев идентифицируется как неспецифичный радикально симметричный перенос в клетке растворителя. Однако перенос заряда в СС14 включает образование комплекса с определенной молекулой растворителя, что подтверждается наличием изобестических точек в спектрах растворов в бинарных растворителях, содержащих СС14 [87]. Структуру этих комплексов в кристаллическом состоянии можно представить следующим образом Х ... С1-СС1 с линейной геометрией Х -С1-С [190]. Однако данные по комбинационному рассеянию растворов указывают на то, что Х взаимодействует с гранью, а не с вершиной тетраэдра СХ4. Стабильность комплексов убывает от 1 к Вг [191]. 1 с нитробензолом также образует комплекс с переносом заряда [249]. Комплексы с переносом заряда дают с S02 все галогенид-ионы [845]. В последнем случае константы образования уменьшаются в ряду [c.310]

Принципы, использованные при определении групп, образующих координационные связи в цистеинате цинка, могут быть применены для аналогичных целей и в случае белков. Карбоксипептидаза А — протеолитический металлсодержащий фермент — имеет в своем активном центре ион цинка, который может быть замещен различными двухвалентными ионами переходных металлов. Константы стабильности комплексов всех этих ионов с белком были определены. На фиг. 79 показана корреляция величин логарифмов констант стабильности для комплексов карбоксипептидазы и для комплексов ряда модельных соединений. Модельные соединения подобраны так. что они моделируют [c.411]

Олефины селективно задерживаются также и жидкими фазами, содержаш,имн нитрат серебра [29—32]. Жи.ль-Ав и Херлинг [32] описали определение методом газовой хроматографии констант стабильности комплексов серебро — олеф1ш. Если предположить, что стехиометрия в комплексе серебро — олефрш 1 1, то отношение константы стабильности К — [Ag+ — олефин]/[олефин] [Ag+] к коэффициенту распределения (отношение концентраций растворенного веш ества в жидкой неподвижной фазе и газе) определяется соотношением (А —A o)// o[Ag+], где —коэффициент распределения олефина между неподвижной фазой нитрат серебра — гликоль и газовой фазой, ка — коэффициент распределения олефина между нитратом натрия и гликолем (жидкая неподвижная фаза) и газовой фазой, [А +] — концентрация ионов серебра (моль/л). Коэффициенты распределения к и ко вычислялись из удельных удерживаемых объемов олефина на соответст-вуюш их жидких неподвижных фазах [32, 33]. Определены константы стабильности шестнадцати комплексов серебро — олефнн [32] они показывают, что на стабильность комплексов влияют как стерические, так и электронные факторы. Метильные заместители у двойной связи заметно уменьшают стабильность с увеличением размера заместителя стабильность падает еще больше. Для проверки значений, полученных газохроматографическим методом. [c.150]

Прочность комплексов этой подгруппы зависит от основности олефина. Уже на ранних этапарс исследования констант устойчивости комнлексов были получены сведения, указывающие на важность не только пространственных эффектов, но и основности олефинов [78, 82, 95, 97, 114, 132, 133, 149]. Но так как эти исследования проводились главным образом на примере ал-кнлзамещенных олефинов, то влияние электронных факторов не удалось отделить от пространственных. Более отчетливые сведения об электронных эффектах заместителей были получены при определении констант образования комплексов Ag(I) с замещенными этиленами [141] и замещенными в фениль-ное ядро стиролами [134] при использовании широкого набора полярных заместителей. Чтобы сравнить влияние электронных вкладов полярных заместителей на стабильность я-комнлексной связи, были измерены константы образования комплексов (табл. 5) нескольких замещенных этиленов в воде при 25° С распределительным методом [141]. [c.231]

Действительно, для жидкого дифенила было найдено ано.мально низкое значение Л2, составившее всего лишь 17,6%. Определение Л2 для кристаллического дифенила и 1,4-дифе-нилбутана дало довольно близкие результаты, они были равны соответственно 11,4 и 9,6%. Это говорило о то.м, что дифенил в твердом состоянии действительно плоский. Так как константа стабильности его пикрата не отличается от дибензила, следует полагать, что в пикрата он имеет плоскую структуру, что усиливает стабильность комплекса. [c.106]

Состав образующихся соединений устанавливали методами изомолярных серий и переменной концентрации одного из компонентов четкий перегиб на кривых Джоба для комплексов с ПФ дает возможность предполагать достаточно высокую стабильность их. Определенная методом конкурентных отношений константа диссоциации первого комплекса равна (3,14 + 1)37)-10 . Для его образования требуется двухкратный избыток реактива. Пирогаллоловый красный дает также достаточно стабильные соединения константа диссоциации комплекса состава 1 1 равна (1,35 +0,2)-10- [c.207]

Происходит резкое уменьшение устойчивости, когда из комплекса 6а удаляется о-нитрогруппа. Сообщалось, что константа равновесия реакции образования 1-метокси-2,4-динитроциклогекса-диенатного комплекса (62а) в метиловом спирте имеет значение 5-10- л/моль [4]. По-видимому, эта величина была определена с использованием кислотной функции , поэтому на нее налагаются все ограничения такой обработки [4]. В некоторых случаях стабильность комплекса 62а на много порядков ниже, чем стабильность 6а. Сравнение устойчивости таких комплексов, как 6а и 62а, затруднено, так как экспериментальные условия, необходимые для определения константы равновесия, довольно сильно изменяются. Если исходные ароматические соединения имеют близкие значения свободной энергии, то разность в свободной энергии между комплексами 6а и 62а составляет приблизительно 9 ккал, исходя из равновесных величин, приведенных в табл. 19. Это является следствием проявления эффекта стабилизации о-нитрогруппы в таких системах. Наблюдается также различие в энергии стабилизации, предсказанное на основании вычислений по методу СМ, между комплексами 6а и 62а, а также между 19а и 33а (разд. III). Аналогичное различие в значениях свободной энергии наблюдается экспериментально для двух последних комплексов, которые отли- [c.505]

В связи с изложенными трудностями термодинамического расчета жидкофазных реакций, для них большее значение, чем для газофазных процессов, имеет экспериментальное определение равновесных составов смеси и констант равновесия. При этом непосредственно находят равновесные концентрации веществ, из которых легко рассчитать мольные доли и далее Кс и /Слг. Эти результаты достаточны для определения состава равновесных смесей при любом соотношении исходных реагентов в случае идеальных систем. Однако принимать Кс и KN постоянными для реальных растворов было бы ошибочным. Так, при кислотнокаталитической этерификации спиртов карбоновыми кислотами Кс и К существенно увеличиваются при повышении концентрации катализатора, что зависит от преимущественной сольватации протона более основной водой это ведет к снижению действующей концентрации (активности) воды и смещению равновесия вправо. Точно так же при изомеризации ди- или полиалкилбензолов в присутствии хлористого алюминия с ростом концентрации А1С1з увеличивается равновесное содержание 1,3- или 1,3,5-изомеров, образующих с катализатором более стабильные комплексы. [c.254]

Проведение комплекса научных исследований по определению констант равновесия системы ТЭГ-газ-вода-метанол, термической стабильности ТЭГа. влиянию примесей на его абсорбционную способность и обоснованию удельных нормативных потерь ТЭГа. [c.34]

Когда вещество существует в идентичном (тождественном) самому себе, стабильном состоянии, оно обладает преимущественно одним каким-либо качеством, выражающимся через определенный комплекс химических свойств, физико-химических констант (плотность, строение, t плавления, I кипения и т. д.). Следовательно, многокачественность вещества, то, что оно может в химическом процессе играть то ту, то иную роль, не означает, что вещество качественно неопределенно, и никому, конечно не придет на мысль утверждать, что понятия о кислоте и щелочи излишни и ничего не сделали для [c.195]

Оценка способности к комплексообразованию по величине разнообразия лигандов, которые могут быть координированы атомом данного элемента в определенном состоянии окисления, разумеется, являются только несовершенным, первым приближением. Уже сейчас мы, где это возможно, стараемся использовать количёственные характеристики стабильности сходственно построенных комплексов разных элементов в водном и неводных растворах и прежде всего константы нестойкости или устойчивости при этом имеются в виду как общие константы, так и константы, отвечающие отдельным сту-пеняи вторичной диссоциации или образования комплексов. [c.596]

Константа ассоциации для л-комплекса нентаметилбензол — ТЦНЭ высока (К = 123), а реакция комплекса с циклопентадиеном протекает медленно, поэтому л-комплекс фенаитрен — ТЦНЭ с меньшей стабильностью (К = 18) применяется как предупренедающий индикатор. Точность определения составляет около 1%. [c.380]

В бензоле, анизоле и пиридине для комплексов ТФВ (1=1 Таким образом, для трифенилвердазила, как и дая других стабильных радикалов, существенной оказывается ассоциация лишь с одной молекулой комплексообразупцего растворителя Константа комплексообразования К, определенная из рис.2, дая диоксана равна 3.1 л/моль, дая ТИ - 0.64 л/моль (20°). В табл.З приведены кинетические параметры реакции ТФВ с перекисью лауроила в смешанных растворителях. [c.118]

Смотреть страницы где упоминается термин Определение констант стабильности комплексов: [c.51] [c.96] [c.103] [c.232] [c.177] [c.118] [c.92] [c.458] [c.232] [c.60] [c.35] [c.1991] [c.1991] [c.208] [c.527] [c.211] [c.552] [c.236] [c.207] [c.407] [c.175] [c.22] [c.525]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология