Спектры поглощения непосредственно

Шуберт п Пиз изучали окисление метана, пропана, бутана и изобутана в смесях с кислородом в присутствии 3% озона в статических условиях при температурах 25—50° С. Продоляштельность реакции в этих условиях измеряется часами. С изобутаном окисление также изучалось и при 110—270° С. Анализ продуктов производился снятием инфракрасных спектров поглощения непосредственно в ходе реакции. Результаты анализа приведены в табл. 87. [c.482]

Однолучевой способ регистрации спектров является весьма трудоемким и применяется в настоящее время редко. Двухлучевой способ получил широкое распространение, так как позволяет регистрировать непосредственно спектр поглощения исследуемого вещества в виде кривой зависимости Г от Я (от V) либо О от % (от ) и исключает необходимость в каких-либо расчетно-графических операциях. Особенно широко применяются двухлучевые спектральные приборы с фотоэлектрической регистрацией спектра— спектрофотометры,— работающие по так называемому нулевому методу (рис. 12.1). [c.189]

М. Матесон и Л. Дорфман [190] применили метод репистрации спектров поглощения непосредственно во время импульсного облучения при исследовании радиолиза ряда систем. В случае водных растворов им удалось идентифицировать следующие промежуточные продукты радиолиза аллиль-ный радикал в водном растворе аллилхлорида или аллилового спирта, ион Л 4 в водном растворе и радикалы ВгОз и ВгО в водном растворе КВгОз. [c.131]

Для молекул с ионной связью частота, соответствующая месту схождения кантов в спектрах поглощения, непосредственно дает энергию диссоциации О ам.. Происходит это вследствие того, что возбуждение молекулы с ионной связью приводит к переходу электрона от аниона к катиону. Следовательно, распад возбужденной молекулы приводит к образованию нейтральных атомов. Этот вывод хорошо иллюстрируют потенциальные кривые нормального и возбужденного состояний молекулы с ионной связью (рис. П,3). [c.63]

Спектрофлуориметр, если он позволяет записывать истинные спектры возбуждения, можно использовать как спектрофотометр для получения спектров поглощения. Это может представлять интерес в тех случаях, когда количества вещества недостаточны для измерения спектров поглощения непосредственно на абсорбционном спектрофотометре. [c.364]

Для молекул с ионной связью частота, соответствующая месту схождения кантов в спектрах поглощения, непосредственно дает [c.59]

В колебательно-вращательном спектре поглощения многоатомных молекул наблюдаются Р-, Q- и. / -ветви. Это позволяет определить непосредственным измерением волновые числа основных полос поглощения валентного асимметричного, деформационных-асимметричного и симметричного колебаний. Волновое число симметричного валентного колебания молекул метана не может быть [c.73]

Точная квантовомеханическая трактовка спектров поглощения возможна только для самых простейших молекул. В основном применение спектроскопии в изучении строения молекул носит чисто эмпирический характер и основано на том, что энергетические электронные уровни зависят от вида непосредственного окружения одного или нескольких атомных ядер. [c.8]

Непосредственная диссоциация связи О—Н путь (2)] идет с меньшим квантовым выходом, чем процесс фотоионизации анионов [путь (1)]. Образование возбужденных анионов фенолов в нейтральной среде связано с уменьшением рК в возбужденном состоянии. Максимумы и коэффициенты экстинкции спектров поглощения феноксильных радикалов приведены в табл. 17. [c.174]

В качестве спектральной координаты применяются в настоящее время как длина волны, так и частота излучения, но предпочтение следует отдать частоте. Частоты полос и линий поглощения и их комбинации непосредственно связаны с разностями энергетических уровней молекул. Поэтому с частотами, но не с длинами волн оперируют при анализе спектров. В спектрах поглощениями комбинационного рассеяния можно сравнивать частоты, но не длины волн. Выраженная в частотах, но не в длинах волн ширина полос и линий может сравниваться в различных участках спектра и имеет физический смысл. [c.483]

Второй тип — двухлучевой регистрирующий прибор он идеально подходит для качественного изучения спектра. Однако этот прибор менее точен и потому менее подходит для количественного анализа, чем однолучевой. В зависимости от регистрирующего устройства спектр получается непосредственно в процентах пропускания или поглощения. Одним из недостатков двухлучевого прибора является необходимость измерения поглощения вблизи сильного поглощения эталона. Для двухлучевых приборов в этой области интенсивность обоих лучей приближается к нулю, и поэтому энергии, достигающей приемника, недостаточно для предотвращения дрейфа. Этот недостаток можно устранить при работе с однолучевым прибором. Для снятия УФ-спектров обычно пользуются серийными, выпускаемыми промышленностью спектрофотометрами СФ-4А и СФД-2, СФ-4 и др. [c.203]

Для успешной съемки спектров поглощения анализируемые вещества следует подготовить. Они должны быть прежде всего весьма чистыми. Вещество на выходе непосредственно из хроматографической колонки или из детектора выделяют из потока газа-носителя при помощи систем специальных ловушек, а затем используют обычный метод подготовки проб для ИК спектроскопии. [c.195]

Поглощение световой энергии в видимой и ультрафиолетовой областях связано с переходом валентных о- и я-электронов, а также неспаренных (не участвующих непосредственно в образовании связей) электронов из основного состояния в состояние с более высокой энергией (переход на свободные молекулярные орбитали). Понятно, что валентные электроны, участвующие в образовании разных связей, требуют для своего возбуждения и разную энергию. Так, наибольшая энергия требуется для возбуждения электронов, участвующих в образовании ординарных связей (ст-связей), наименьшая — для электронов, участвующих в образовании ненасыщенных связей сопряженных систем. Следовательно, характеристические линии поглощения первых будут лежать в области УФ-спектра с длиной волны менее 200 нм, и для исследования такого спектра необходимы особые вакуумные спектрофотометры. Спектр поглощения молекул, содержащих сопряженные системы, будет находиться в видимой и ближней ультрафиолетовой области исследование такого спектра можно проводить на обычном лабораторном спектрофотометре. [c.199]

Реактор, в который помещается исследуемое вещество, облучается мощной короткой вспышкой света, создаваемой специальной импульсной лампой с непрерывным спектром излучения. Вспышка получается при разряде батареи конденсаторов, заряженных предварительно до высокого напряжения. Электрическая энергия достигает десятков килоджоулей при длительности вспышки в несколько десятков микросекунд. Под действием облучения происходит диссоциация молекул исследуемого вещества. Концентрация активных частиц непосредственно после вспышки оказывается столь значительной, что ее можно измерить. В классическом флеш-фотолизе анализ проводится при помощи спектров поглощения анализирующая лампа также представляет собой импульсную лампу, излучение от которой после прохождения через исследуемое вещество и спектрограф снимается на фотопластинку. Проводя серию опытов с различными задержками анализирующей лампы относительно вспышки, можно проследить за изменением концентрации активных частиц во времени. [c.304]

Спектр ЭПР атома водорода показан на рис. 9.5. С хорощим приближением величину 3-фактора можно определить из напряженности поля, соответствующего точке. х, которая лежит посередине между двумя жирными точками, соответствующими максимумам полос поглощения. Сверхтонкое расщепление а/дР — это расстояние между максимумами полос поглощения, измеренное в эрстедах. Обь1чно из спектра нельзя непосредственно определить знак а. Расщепление, показанное на рис. 9.2, говорит о том, что у а положительный знак. Если а — отрица- [c.16]

Прозрачность полупроводников в области длин волн, лежащих за краем собственного поглощения, чаще всего проявляется лишь в образцах, в достаточной степени очищенных от примесей, когда поглощение света свободными носителями тока становится почти незаметным на фоне собственного поглощения. Например, в хорошо очищенном германии коэффициент поглощения ii в области спектра, лежащего непосредственно за краем собственного поглощения (A, > 0,6 мкм), может принимать значение, намного меньшее, чем 0,1 см При наличии достаточного количества примесей полупроводники становятся непрозрачными во всей области спектра частот — от ультрафиолетовой вплоть до радиочастот [4 ]. [c.404]

Нередко электронное возбуждение одного хромофора вызывает флуоресценцию другого хромофора, расположенного поблизости. Так, например, возбуждение молекул красителя, образующих монослой, приводит к флуоресценции слоя другого красителя, находящегося от первого на расстоянии 5 нм. Возбуждение остатков тирозина в белках может вызвать флуоресценцию триптофана, а возбуждение триптофана— флуоресценцию красителя, связанного с поверхностью молекулы белка, или флуоресценцию связанного кофермента [57]. Такого рода резонансный перенос энергии характерен для тех случаев, когда спектр флуоресценции одной молекулы перекрывается со спектром поглощения другой. При этом реального испускания и поглощения света не происходит, а имеет место безызлучательный перенос энергии. Резонансный перенос энергии имеет большое биологическое значение для фотосинтеза. Поскольку молекула с е = 3-10 при воздействии прямого солнечного света поглощает около 12 квантов света в секунду, моно-молекулярный слой хлорофилла будет поглощать всего 1 % общего числа квантов, падающих на поверхность листа [63]. По этой причине молекулы хлорофилла располагаются в виде многочисленных тонких слоев внутри хлоропластов. Однако непосредственно в реакционных центрах, где идут фотохимические процессы, находится лишь небольшое число специализированных молекул хлорофилла. Остальные молекулы поглощают свет и передают энергию в реакционный центр небольшими порциями. [c.31]

Неустойчивые промежуточные продукты в фотохимической реакции обычно присутствуют в таких низких концентрациях, что их нельзя изучать непосредственно. Один из способов увеличения их концентраций — использование очень мощной вспышки света. Вспышка, обладающая большой энергией и малой продолжительностью, получается за счет разряда батареи конденсаторов через газоразрядную трубку. Вспышки столь интенсивны, что в некоторых случаях практически все молекулы в реакционной трубке диссоциированы на свободные радикалы и атомы. В течение нескольких микросекунд могут быть получены мощности 50 МВт. С помощью этого метода удалось определить спектры поглощения таких радикалов, как МНг, СЮ и СНз. [c.555]

В спектрах поглощения непосредственно за фронтом ударной волны была обнаружена полоса СН (X = 3143 А), а на болъпшх расстояниях за фронтом поглощение СН исчезает п появляется поглощенпе ОН. Неясно, однако, предшествует ли во времени поглощенпе СН поглощению ОН плп наоборот. Зона шириной 3—8 мм, в которой наблюдается поглощение СН и не наблюдается поглощения ОН, по-впдгоюму, может быть охарактеризована как зона реакции. В радикалы СН превращается 4-10 5О исходного [c.568]

Для молекул с ноиной связью (в их спектрах отсутствует дискретная часть) место слияния кантов в спектрах поглощения непосредственно дает энергию диссоциации Ох,,м. Как показано, возбуждение ионной молекулы приводит к переходу электрона от аниона к катиону, следовательно, распад такой возбужденной молекулы приведет к образованию нейтральных атомов. Этот результат хорошо иллюстрируют потенциальные кривые нормального и возбужденного состояний ионной молекулы (рис. 24). Из рисунка видно, что [c.80]

Сложность спектров поглощения непосредственно связана с числом термов, возникающих из данной электронной конфигурации. В принципе, если пренебречь расщеплением в ноле кристалла и спин-орбитальным взаимодействием, число наблюдаемых полос должно быть равно числу возбужденных уровней, соответствующих данной электронной конфигурации. Возможным конфигурациям соответствует следующее число уровней [c.490]

Инфракрасная спектрометрия находит широкое применение в химических исследованиях. Иггфракрасный спектр поглощения яйляется непосредственной характеристикой химической структуры вещества и может слу жить средством качественного и количественного анализа. При этом требуются небольшие количества пощества, съемка спектра занимает малое время, полученный спектр остается в качестве объективного документа. [c.117]

Лучше это можно проследить на соединениях, содержащих ароматические радикалы, так как их спектры лежат в области доступной обычным спектральным приборам, и они лучше изучены. Пока атом серы отделен от ароматического хромофора несколькими насыщенными углеводородными звеньями, спектр почти количественно является суммой спектров поглощения алкилсульфида и алкиларила. При непосредственной связи атома серы с ароматическим радикалом тонкая структура спектра, характерная для последнего, исчезает, интегральная интенсивность поглощения резко возрастает. В большинстве случаев изменяется не только форма и интенсивность полос поглощения, но и их положение относительно соответствующих параметров монофункциональных соединений (насыщенных соединений серы и ароматических или непредельных углеводородов). Отсутствие аддитивности в ультрафиолетовых спектрах непредельных (в.том числе ароматических) органических соединений двухвалентной серы свидетельствует о наличии более или менее значительного взаимодействия 1г-связей с неподеленными Зр-электронами атома серы, осложненного, вероятно, влиянием Зй-орбиталей серы. Фрагмент структуры, состоящий из ненасыщенного элемента с присоединенной к нему серой становится новым хромофором, с характерным для него спектром, а присоединенные к нему углеводородные насыщенные радикалы действуют на спектр поглощения как ауксохромы. Вопрос же о характере взаимодействия электронной оболочки атома серы с тг-электронами ненасыщенных хромофоров в настоящее время еще не решен, теория явления стала предметом оживленной дискуссии, по-видимому, еще далекой от завершения. [c.162]

Приборы для записи электронных спектров — спектрофотометры — непосредственно измеряют оптическую плотность исследуемой реакционной смеси. Поэтому чем выше коэффициент экстинк-цнн, тем ниже, согласно уравнению (1.7), минимальная концентрация вещества, доступная измерению с достаточной степенью точности. В связи с этим измерения стремятся проводить в максил1умах функции е (К), т. е. в максимумах поглощения. Тем самым возможность регпстрации того или иного вещества по спектрам поглощения [c.35]

Еще больше взаимодействие тс-системы фенила и Зр-электронов серы, когда атом серы присоединен непосредственно к фениль-ному радикалу. Спектр в этом случае совершенно не похож ни на спектры поглощения алкилбензолов, ни на спектр поглощения ал-килсульфидов. 3 нем наблюдается одна широкая полоса погло- [c.173]

Микросреда поверхностного слоя обнаруживает также сильно пониженную полярность по сравнению с водой. На это указывают, в частности, результаты сравнения УФ- и видимых спектров поглощения или спектров флуоресценции ароматических соединений в воде, в органическом растворителе и при солюбилизации их в поверхностном слое белковой глобулы [23, 24]. Полярность среды, окружающей молекулу Ы-арилсульфоната в комплексе с белком, близка й значению, характеризующему этанол (Z = 80 для воды Z = 95) (табл. 4). В тех участках ферментной глобулы, где непосредственно происходит гидрофобное взаимодействие аполярных аминокислотных остатков поли-пептидной цепи, полярность микросреды должна быть еще более низкой. С другой стороны, в рядом расположенных областях поверхност- ного слоя следует ожидать высокую локальную концентрацию диполей пептидных связей. Это (даже в отсутствие полярных и заряженных боковых групп) может привести к образованию участков высокополярной и поляризующей мик- 57 росреды (где напряженность поля достигает значений 10— [c.21]

Спектрофотометры по способу фотоэлектрической записи спектров подразделяются на однолучевые и двухлучевые. Однолучевой способ, основанный на последовательной записи двух спектров — спектра излучения источника и спектра излучения, прошедшего через образец, трудоемок и почти не применяется. В отличие от однолучевого способа, который требует дополнительных расчетнографических операций, двухлучевой способ регистрации позволяет записывать непосредственно спектр поглощения. [c.55]

Концентрация определяемого вещества может быть определена непосредственно, если в спектре поглощения раствора этого вещества имеются ясно выраженные полосы поглощения в ультрафиолетовой, видимой или инфракрасной областя.х спектра. Например, в ультрафиолетовой части спектра поглощения бензола в циклогексане наблюдается полоса поглощения с максимумом при X = 254,2 нм. Определив коэффициент поглощения раствора бензола в циклогексане, можно определить концентрацию бензола. [c.249]

При гидролизе цианокобаламина 30%-ной щелочью при 150° выделена кристаллическая оптическая активная кобальтосодержащая гексакарбоно-вая кислота (VIII), спектр поглощения которой в ультрафиолете характеризуется теми же максимумами, что и для цианокобаламина, кроме отсутствия максимума при 278 ммк, характерного для диметилбензимидазола. Рентгеноструктурный анализ этой кислоты показал, что характерной особенностью ее является кольцевая система вокруг атома кобальта, состоящая из частично гидрированных колец, соединенных в кольцо углеродными атомами. Система эта имеет сходство с порфирином, однако в ней отсутствует один мезо-углеродный атом и поэтому два гетероцикла соединены непосредственно а-, а-связью. Боковые цепи, содержащие четыре остатка уксусной кислоты и два остатка пропионовой, расположены в р-положениях пятичленных гетероциклов. [c.683]

Значение Де может быть непосредственно измерено с помощью дихро-графа. Спектр кругового дихроизма (КД) часто напоминает спектр поглощения данного образца, поскольку положение пиков для обоих случаев совпадает. Однако КД бывает как положительным, так и отрицательным, причем он может быть положительным для одногс перехода и отрицательным для другого (рис. 13-8). Все более широко применение находят графики, представляющие зависимость Ле от дли [c.23]

Характер спектра поглощения зависит от взаимного расположения хромофоров. Если хромофорные фуппы соединены непосредственно, то в спектре наблюдаются сильные изменения по сравнению со спектрами соед. с изолированными хромофорными фуппами. Относит, расположение хромофоров у кратных связей позволяет различать цис- и mpoH -vao-меры. [c.37]

Подход с проточной ячейкой — наиболее простой вариант работы ЖХ-ФПИК. Хроматографический элюат проходит через проточную ячейку непосредственно после колонки, и интерферограмма непрерывно записывается в течение всего анализа. Использование алгоритма Грама—Шмидта, как в ГХ-ФПИК, для расчета отдельной хроматограммы поглощения в режиме реального времени неосуществимо, поскольку подвижная фаза сильно поглощает и небольшие изменения в поглощении при элюировании определяемых веществ с трудом детектируются. Поэтому обработка данных обычно проводится по окончании хроматографического анализа после вычитания спектра поглощения подвижной фазы. Чтобы предотвратить полное поглощение в полосе растворителя, необходимо использовать короткий оптический путь, обычно менее 0,2 мм для органических подвижных фаз и менее 0,03 мм для водных смесей. Вместе с тем обстоятельством, что коэффициенты поглощения в среднем ИК-диапазоне значительно меньше по сравнению с коэффициентами поглощения в УФ- и видимом диапазонах спектра, это приводит к сравнительно низкой чувствительности этого метода, порядка 0,1-1 мкг. Дополнительным недостатком этого интерфейса является то, что в области поглощения растворителя никакой информации о поглощении определяемого вещества не может быть получено, поскольку правильное вычитание затруднительно, особенно для обращенно-фазовых смесей растворителей. Более того, вычитание фонового сигнала не может быть проведено удовлетворительно, если необходимо градиентное элю- [c.630]

Инфракрасный спектр СО состоит из серии полос поглощения, каждая ии которых имеет два максимума, разделенных интервалом приблизительно в 30 сж Эти пары максимумов соответствуют Р- и Л-ветвям, рассмотренным в гл. X. Пары максимумов часто встречаются в виде дублетов, разделенных интервалом около 105 см , как это показано на рис. 4 [10]. В табл. 4 приведены положения полос поглощения, выраженные в микронах (первый столбец) и волновых числах (второй столбец). В третьем столбце указаны относительные интенсивности полос, а в следующем — средние значения волновых чисел для максимумов, лежащих близко друг к другу. В двух носледних столб цах приведены результаты интерпретации полос, согласно Шеферу [11] и Эйкену [12]. Шефер, приняв изогнутую модель молекулы, пришел к выводу, что максимумы поглощения наиболее интенсивных полос А, В ж С) с относительными интенсивностями соответственно 6, 10 и 10 непосредственно дают три основные частоты колебаний, которые в этом случае должны быть равны 3670, 2352 и 672 jn К подобным же выводам пришел и Деннисон [13]. Эйкен обратил внимание на несовместимость изогнутой модели молекулы двуокиси углерода с теплоемкостью газа. При низких температурах колебательная теплоемкость пренебрежимо мала, а опытные значения вращательной теплоемкости ясно указывают на вращение молекулы, подобное вращению жесткой гантели. Поэтому молекула должна быть линейной. Далее, в случае симметричной линейной трехатомной молекулы оптически активны только две из трех частот. Колебание, совершающееся с частотой (см. рис. 3), не изменяет дипольного момента молекулы (равного нулю) и поэтому не обнаруживается в спектре поглощения, за исключением комбинаций с двумя активными частотами. В связи с этим Эйкен принимает, что две из частот колебаний легко можно найти непосредственно иа положений интенсивных максимумов иогло1цения, а третья встречается только в комбинации. Для наиболее интенсивных полос в областях 15,05 — [c.412]

Так же как и в случае жестких двухатомных ротаторов, этп молекулы имеют только один момент инерции (и две степени свободы вращения), который можно непосредственно определить из вращательных постоянных В для ]1нфра-красного спектра поглощения [c.438]