Спин-спиновое взаимодействие косвенное

Косвенное спин-спиновое взаимодействие не усредняется до нуля за счет теплового движения потому, что передается не по линии, соединяющей ядра в пространстве, а через связующие электроны. Такие электроны должны иметь характер [c.79]

Константа спин-спинового взаимодействия (ЯМР) / — мера косвенного спин-спинового взаимодействия различных магнитных ядер в данной молекуле, выраженная в герцах (Гц). [c.440]

Уникальной особенностью спектроскопии ЯМР является косвенное спин-спиновое взаимодействие (ССВ), приводящее к расщеплению линий спектра на мультиплеты. Оно возникает в молекуле при наличии в ней нескольких ядер с ненулевым значением спина, разделенных одной или несколькими химическими связями. При взаимодействии п эквивалентных ядер А [c.418]

Косвенное спин-спиновое взаимодействие [c.29]

Ранее отмечалось, что диполь-дипольное взаимодействие не вызывает никакого расщепления резонансных линий в спектрах ЯМР жидкостей, однако во многих случаях наблюдается расщепление, обусловленное непрямым спин-спиновым взаимодействием, которое передается через электроны связи. Непрямое (или косвенное) спин-спиновое взаимодействие называют еще скалярным, так как оно не зависит от ориентации спинов. Механизм [c.29]

Скалярное взаимодействие не зависит от величины и направления магнитного поля Вд, а его сила измеряется константой косвенного спин-спинового взаимодействия или константой скалярного взаимодействия и обозначается /. Эту величину, имеющую размерность энергии, как правило, приводят в единицах частоты (Гц). Значение / убывает с ростом числа химических связей п и при п > 3, как правило, настолько мало, что не поддается измерению. На рис. 1.10 в качестве примера проявления косвенного спин-спинового взаимодействия с константой связи / схематически приведен спектр несколько более сложного, чем НР, вещества РРз. В спектре ЯМР ядра Р наблюдаются две линии одинаковой интенсивности расщепление связано с взаимодействием ядра Р с ядром спин которого/ 1/2. [c.30]

Если разность значений резонансных частот ядер, связанных косвенным спин-спиновым взаимодействием, сравнима по величине с константой этого взаимодействия (случай сильной связи), то мультиплетность линий в спектре уже не будет подчиняться этим простым правилам. К обсуждению этого вопроса вернемся в главе 2. [c.32]

Релаксация по механизму косвенного спин-спинового взаимодействия [c.39]

Рассмотренное выше косвенное спин-спиновое взаимодействие между ядрами А и X также может давать вклад в релаксацию. Так как при вращении молекулы как целого величина константы спин-спинового взаимодействия не изменяется, вращательная диффузия не является причиной изменения релаксационных параметров во времени. Зависимость от времени может возникать под влиянием двух различных механизмов. Во-первых, скорость релаксации за счет косвенного спин-спинового взаимодействия может зависеть от времени вследствие химического обмена взаимодействующих ядер. Это прежде всего относится к протонам. С амо явление называется скалярной релаксацией первого рода, а соответствующее время корреляции равно обратной скорости обмена. Во-вторых локальное поле, индуцируемое спином X в точке, где находится спин А, модулируется релаксационными процессами, в которых участвует спин ядра X. В этом случае говорят о Скалярной релаксации второго рода. Соответствующее время корреляции является временем релаксации спина X. [c.39]

X со спинами 7=1/2, при условии, что константа косвенного спин-спинового взаимодействия /дх остается неизменной, а разность значений химических сдвигов А (5 (измеренная в Гц) уменьшается. В пределе достаточно сильного [c.61]

Рис.2.4. Слабая и сильная связь в системе >12 3 Построен теоретический спектр для системы Константа косвенного спин-спинового взаимодействия -7,1 Гц, то есть соответствует значению константы взаимодействия между метильными и метиленовыми протонами в этаноле. Так как Ай "измеренный в Гц) возрастает пропорционально величине внешнего магнитного поля, то это сказывается на спектре ЯМР (за счет изменения значения рабочей частоты). Сверху вниз 3 МГц, 6 МГц, 15 МГц и 60 МГц.

Строго говоря, константа спин-спинового взаимодействия/определяется не только числом связей между взаимодействующими ядрами, но также зависит от особенностей пространственного распределения электронов. Поскольку пространственное распределение электронов в свою очередь зависит от диэдрального угла в, т.е. угла на который повернуты друг относительно друга (см. например, рис.3.3) две соседние группы ядерных спинов, связанные между собой косвенным спин-спиновым взаимодействием, то и константа I зависит от угла в. Вследствие этого даже если число связей между взаимодействующими спинами невелико, константа косвенного спии-спи-нового взаимодействия в ряде случаев уменьшается до нуля. В дальнейшем убедимся, что наличие зависимости константы I от угла в дает возможность решать достаточно сложные задачи структурной химии. Это, в частности, позволило определить структуру такой сложной молекулы, как протеин. [c.63]

Рассмотрим два ядра / и со спином 1/2, одинаковыми у, но разными химическими сдвигами. Предположим, что 01ги находятся в одной молекуле, но не испытывают спин-спинового взаимодействия. Такая система будет иметь четыре уровня энергии, соответствующие состояниям ядер аа, а(3, ра и рр (рнс. 5.1). Химические сдвиги в общем случае очень малы в сравнении с ларморовой частотой (миллионные доли), поэтому переходы различных ядер будут иметь приблизительно равную энергию, а состояния ар и ра будут почти вырожденньп ли. На рисунке различие их энергий для наглядности сильно преувеличено. Мы предполагаем отсутствие косвенного спин-спинового взаимодействия, поэтому оба перехода ядра /, так же как и 5, имеют в точности одинаковую энергию. В результате в обычном спек1ре будут наблюдаться два сипглета равной интенсивности. [c.147]

Точное измереинс частот скрытых резонансных линий с помощью ИНДОР-спектроскопии определение протонных последовательностей установление структуры определение относительных знаков констант спин-спинового взаимодействия построение диаграммы энергетических уровней, косвенное определение химических сдвигов слабочувствительных ядер, например С и с помощью гетероядерной ИНДОР-спектроскопии [c.333]

Аналогичный процесс усреднения происходит и в случае других взаимодействий. Если окружения, соответствующие двум состояниям АиВ, различаются только константами косвенного спин-спинового взаимодействия и /д, то наблюдается мультиплет с усредненной константой / = +pgJ до тех пор, пока для величины Aj = Ja в выполняется неравенство I Aj т 1 1 (константы J выражаются в единицах круговой частоты). Так как константы взаимодействия/, как правило, не коррелируют с разностью химических сдвигов, то в ряде случаев на основе этих констант должна быть установлена шкала времени, отличная от шкалы химических сдвигов. При наличии в спиновой системе взаимодействия, например косвенного спин-спинового, химический обмен ие поддается описанию с помощью простых уравнений Мак-Коннела [2.1 ]. Однако принципиально возможно описание поведения такой системы с привлечением квантово-механических подходов. [c.73]

Как уже отмечалось, косвенное спин-спиновое взаимодействие, характеризуемое константой взаимодействия J, тесно связано с ковалентной химической структурой. Если химическая структура известна, то можно провести отнесение соответствующих резонансных линий. Если же структура неизвестна, то можно выбрать структуру из нескольких альтернативных. В общем случае следует найти ответ на следующие два вопроса (1) Какие из ядерных спинов связаны между собой взаимодействием (2) Насколько велико это взаимодействие В принципе можно получить ответ на оба эти вопроса для достаточно простых структур даже с использованием одномерных методик, например, с помощью развязки или построения теоретических спектров. В более сложном случае, когда в спектрах содержатся перекрывающиеся линии, эти методы приводят к успеху только при использовании большого числа трудоемких и длительных экспериментов. С помощью двумерных методов эту информацию можно получить из одного эксперимента. Стандартным методом при этом является метод OSY ( orrelated spe tros opy), в котором применяются два 90°-ных импульса, разделенных временем эволюции i[ (см. рис.2.14). Полученный спектр симметричен относительно диагонали, на которой расположены так называемые диагональные пики. Эти спектры по содержащейся в них информации соответствуют одномерному спектру. Основная информация содержится в пиках, расположенных вне диагонали - это так называемые кросс-пики (см. рис.2.15 и 2.16). Именно эти пики указывают на то, между какими ядрами существует спин-спиновое взаимодействие, т.е. они позволяют определить те константы спин-спинового взаимодействия, которые превышают ширину линий компонент мультиплетов. Тонкая структура кросс-пиков позволяет получить представление о величине констант спин-спинового взаимодействия. [c.92]

Первым из двумерных экспериментов, нашедших практическое применение, является/-разрешенная двумерная спектроскопия, в которой используется следующая импульсная последовательность 90° - ii - 180° - ii - сбор данных, /-разрешенный спектр по информативности соответствует одномерному спектру, в котором мультиплеты повернуты перпендикулярно оси u)2. Таким образом, ось 0)2 содержит значения химических сдвигов, соответствующих положению центров мультиплетов, а по оси u)i располагаются значения констант косвенного спин-спинового взаимодействия, т.е. значения расстояний между ближайшими линиями в мультиплете. При згом, поскольку спектр не содержит информации о том, какие из ядер связаны спин-спиновым взаимодействием, а содержит лишь информацию о мультиплетности спектральных линий, то в настоящее время /-разрешенная спектроскопия имеет, пожалуй, лишь историческую ценность. [c.93]

Альтернативной по отношению к спектроскопии OSY является многоквантовая спектроскопия. Преимуществом этого метода является больший по сравнению с OSY объем информации. Однако при этом существенно затрудняется интерпретация спектров. Двухквантовый спектр содержит не только информацию о том, какие из спинов связаны между собой прямым взаимодействием, которым отвечают пики, расположенные симметрично относительно диагонали, соответствующей двухквантовым переходам, но также и пики, для которых симметричные относительно диагонали партнеры отсутствуют. Спектры содержат информацию о других спинах, связанных между собой косвенными спин-спиновыми взаимодействиями, аналогично R T-спектроскопии. [c.93]

Отнесение резонансных линий к определенному типу аминокислот основывается на том, что в аминокислотных остатках большинство протонов связаны между собой косвенным спин-спиновым взаимодействием. В то же время спин-спиновое взаимодействие между протонами двух соседних аминокислот очень слабое, поскольку между ближайшими парами протонов На-протоном и амидным, имеются четыре связи (см. рис.3.3), т.е. каждый аминокислотый остаток протеина можно рассматривать как изолированную спиновую систему. Так что для каждой аминокислоты имеет место типичная картина спин-спинового взаимодействия, наблюдаемая в двумерных спектрах ЯМР. Рис.3.25 дает схематическое представление о косвенном спин-спиновом взаимодействии для валинового остатка, соответствующее методам OSY и R T. Такая же картина должна наблюдаться и в реальном экспериментальном спектре (рис.3.26). Интерпретация спектра осложняется не только тем, что неизвестны точные значения химических едвигов для искомых резонансных линий, но и тем, что не может быть проведено надежное отнесение отдельных кросс-пиков в спектре. Это может быть также связано и со слишком большой шириной резонансных линий кросс-пиков, так как уширение линий сопровождается также уменьшением их амплитуды, и часто рассматриваемые линии сливаются с фоном. Поскольку ширины линий, которые в основном определяются временем поперечной релаксации и скоростью химического обмена, заранее неизвестны, то отсутствует уверенность в том, что проведено правильное отнесение линий. Особенно существенно на отнесении линий сказывается ширина линий в спектрах, полученных по методу OSY, в которых пики в подспектре расщепляются на пики с отрицательными и положительными знаками, так что полный интеграл пиков кросс-мультиплета равен нулю. Чем больше ширины линий, тем менее заметны эти линии в спектре. Это проявляется тем нагляднее, чем ближе располож ены одна к другой линии различных знаков, что пршсходит в том сл уча е, [c.132]

Каким образом можно получить информацию о соседних аминокислотах Так как величины констант косвенного спин-спинового взаимодействия не дают сведений о пептидных связях, то их значения не могут рассматриваться как источник информации. Остается еще ядерный эффект Оверхаузера, который можно наблюдать для протонов соседних аминокислот при условии, что они расположены достаточно близко в последовательности. Правильность этих рассуждений следует из рис.3.3 и рис.3.4. Следует отметить, однако, что расстояния между взаимодействующими протонами зависят от диэдральных углов. На рис.3.27 представлены основные обозначения для расстояний в соответствии с общепринятой номенклатурой. Несмотря на то что пролиновый остаток не содержит амидных протонов, модельные теоретические расчеты показывают, что при произвольных поворотах устанавливаются такие углы (р п ф, которые обеспечивают расстояния, не превышающие 0,3 нм, что позволяет наблюдать ЯЭО. В принципе в трехмерной структуре протоны могут быть расположены на таких расстояних, даже если они не принадлежат аминокислотам, непосредственно следующим одна за другой. Из статистического анализа кристаллической структуры протеинов следует, что это менее вероятно 88 % всех расстояний i/ tw и i/ww, а также [c.134]

Последовательное отнесение резонансных линий и расчет трехмерной структуры проводят теми же методами, что и при исследовании протеинов. В принципе нуклеиновые кислоты могут принимать разнообразные формы. Главная цепочка фрагмента всегда характеризуется значениями шести торсионных углов, один из которых располагается в плоскости кольца рибозы, а значит обладает ограниченной областью значений, которая зав гсит от четырех эндоциклических торсионных углов. Положение основания относительно рибозы определяется одним торсионным углом в гликозидной связи. Внутри рибозы спины всех протонов связаны косвенным спин-спиновым взаимодействием. Это означает, что отнесение резонансных линий, принадлежащих рибозному остатку, может быть проведено по методу OSY. Для основания константы косвенного спин-спинового взаимодействия, как правило, невелики, так что с ростом молекулярной массы основания их далеко не всегда удается зафиксировать. Внутри основания константы косвенного спин-спинового взаимодействия дают неполную информацию, поэтому следует дополнительно использовать ЯЭО. В отличие от протеинов отдельные фрагменты связаны скаларным взаимодействием через фосфатные группы, и в данном случае для расшифровки структуры можно воспользоваться зна- [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология