Энантиомеры разделение

Для разделения энантиомеров (оптических изомеров) применяют лигандообменную хроматографию. Так, рацемические а-амино-кислоты были успешно разделены на оптически активные антиподы хроматографией на хиральном адсорбенте с химически привитыми группировками -пролина в присутствии ионов меди. Структура комплекса, образуемого иммобилизованным лигандом ( -проли-ном), комплексообразующим ионом металла и подвижным лигандом L- и О-аминокислоты с различными Р) в данной системе может быть представлена следующим образом [c.107]

На рис. 5.1 приведены некоторые доступные синтетические акцепторные соединения. Можно ли использовать такие органические краун-эфиры в качестве аналогов ферментов для разделения энантиомеров (или рацемических смесей) Крам и др. сообщили, что хиральные комплексы краун-эфиров действительно обладают этим удивительным свойством селективно связывать один из антиподов аминокислотных производных [134—136]. При создании акцепторных молекул неоценимую помощь оказывают молекулярные модели Кори — Полинга — Колтуна [137, 138]. Пространственные модели дают возможность находить акцепторные структуры, способные связывать в качестве доноров определенные аминокислоты. Например, главное при создании акцептора — это вопрос влияния взаимного расположения центров связывания на их связывающую снособность. Другая проблема заключается во введении заместителей в такие положения, которые направлены к функциональным или связывающим центрам до-норных соединений [137]. [c.267]

Пару энантиомеров можно разделить несколькими способами до настоящего времени чаще всего использовались превращение диастереомеров и разделение их дробной кристаллизацией. В этом методе, как и в некоторых других, оба изомера можно регенерировать, но в других методах один из изомеров приходится разрушать. [c.158]

В процессе химической эволюции природа должна была выбрать избирательные методы синтеза аминокислот и специфического узнавания, В связи с этим интересно, какими же химическими методами синтеза аминокислот в оптически чистой форме и разделения энантиомеров владеем мы сегодня Ниже рассмотрены два подхода к асимметрическому синтезу аминокислот с применением понятия асимметрической индукции и специфического комплексообразования с ионами металлов. [c.92]

С ПОМОЩЬЮ бумажной, колоночной, тонкослойной [83а], газовой и жидкостной хроматографии [84]. Например, рацемическую миндальную кислоту удалось разделить почти полностью колоночной хроматографией на крахмале [85]. Известно много примеров разделения газовой и жидкостной хроматографией на колонках с хиральными абсорбентами [86]. Такие колонки теперь выпускаются промышленностью, причем можно подобрать колонку для разделения энантиомеров определенных типов соединений [86а]. [c.160]

Если соединение состоит из хиральных молекул, то в чистом виде оно всегда оптически активно однако смесь равных количеств энантиомеров оптически неактивна, так как одинаковое по величине, но противоположное по знаку вращение взаимно компенсируется. Такие смеси называют рацемическими смесями [5] или рацематами [6]. Их свойства не всегда полностью совпадают со свойствами индивидуальных энантиомеров. В газообразном или жидком состоянии, а также в растворах их свойства обычно одинаковы, так как в этих случаях смеси почти идеальны, однако в твердом состоянии [7] такие свойства, как температура плавления, теплота плавления, растворимость, часто отличаются. Так, рацемическая винная кислота плавится при температуре 204—206 °С, а ее растворимость в воде при 20 °С составляет 206 г/л, в то же время температура плавления ( + )-или (—)-энантиомера равна 170 °С, а растворимость— 1390 г/л. Процесс выделения двух оптически активных компонентов из рацемической смеси называют разделением. [c.131]

После открытия краун-эфиров высказывались предположения, что хиральные носители могут обеспечивать хиральную специфичность при переносе доноров через жидкие мембраны. Действительно, Крам и сотр. обнаружили разделение энантиомеров при переносе солей аминоэфиров (донорных соединений) из одного водного раствора через слой хлороформа в другой водный раствор, что достигалось с помощью синтетических нейтральных липофильных и хиральных акцепторов [136]. [c.278]

Избирательное поглощение. Если рацемическую смесь поместить в хроматографическую колонку, заполненную хиральными веществами, энантиомеры должны проходить через колонку с разными скоростями таким образом, возникает принципиальная возможность их разделения без превращения в диастереомеры. Подобное разделение было успешно осуществлено [c.159]

Такой метод разделения косвенно связан с другим, в котором природа является единственным богатым источником оптически чистых хиральных реагентов. Во многих случаях разделение рацематов произведено с помощью сложных оптически активных оснований биологического происхождения, для которых в природе существует только один энантиомер (например, хинин, цинхонин или стрихнин). [c.197]

Назовите функциональные группы, имеющиеся в молекуле адреналина. С помощью каких качественных реакций можно подтвердить наличие этих групп Почему адреналин является оптически активным соединением Предложите метод разделения рацемического адреналина на энантиомеры. [c.764]

Другие методы разделения. Для разделения оптически активных веществ, ио-видимому, можно использовать различия в скоростях разложения фотохимически чувствительных энантиомеров при облучении светом той длины волны, при которой лежит полоса поглощения подлежащего расщеплению вещества. [c.67]

Превраш,ение в диастереомеры. Если рацемическое соединение, подвергаемое разделению, содержит карбоксильную группу (и не содержит сильноосновных груип), можно получить соль с оптически активным основанием. Если используемое основание имеет, к примеру, 5-конфигурацию, получится смесь двух солей с конфигурациями 55 и / 5. Хотя исходные кислоты были энантиомерами, образовавшиеся соли представляют собой диастереомеры и обладают разными свойствами. Чаще всего для [c.158]

Избирательная реакционная способность. Поскольку скорость взаимодействия энантиомеров с хиральными соединениями различна, иногда удается осуществить частичное разделение, остановив реакцию до ее завершения [93]. Этот метод подобен асимметрическому синтезу, о котором говорилось в разд. 4.10. Наиболее важной областью применения этого метода [94] является разделение рацемических алкенов при обработке оптически активным диизопинокамфилбораном, ибо незамещенные алкены с трудом поддаются превращению в диастереомеры. [c.161]

Биохимические процессы. В некоторых живых организмах содержатся хиральные соединения, которые могут реагировать с каждым из энантиомеров с различной скоростью. Например, есть бактерии, усваивающие только один из двух энантиомеров. Применимость биохимического разделения ограничена необходимостью найти подходящий организм, а также тем, что один из энантиомеров разрушается в ходе процесса, однако благодаря исключительной стереоселективности этот метод обеспечивает очень высокую степень разделения. [c.160]

Б. Разделение через диастереомерные соединения. Если рацемическая смесь двух энантиомеров какого-либо хирального [c.194]

Реакция образования диастереомеров является основой для оптимального способа разделения рацемических смесей. При взаимодействии рацемата с оптически чистым хиральным реагентом (т. е. содержащим только один энантиомер) образующуюся смесь диастереомерных продуктов можно разделить [c.196]

Активный реагент. Пару энантиомеров можно разделить с помощью активного реагента, скорость реакции которого с одним энантиомером больше, чем с другим. Такая реакция служит методом разделения на оптические изомеры. Если абсолютная конфигурация реагента известна, конфигурацию энантиомера часто можно установить, зная механизм реакции и определив, какой из диастереомеров образуется в большем количестве [66]. С помощью активного реагента можно провести реакцию, в ходе которой новый хиральный центр создается в неактивной молекуле, однако при этом селективность редко достигает 100 %. Примером служит восстановление изопропилфенилкетона реактивом Гриньяра, полученным из ( + )-1-хлоро-2-фенилбутана [67]. В результате реакции образуется изопропилфенилкарбинол, состоящий на 91 7о, из ( + )-изомера и на 9% из (—)-нзомера. (Еще один пример рассмотрен в т. 3, реакция 15-13.) Реакцию, в которой неактивный субстрат селективно превращается в один из двух энантиомеров, называют энантиоселективной. Под это определение подпадают рассмотренные реакции, а также реакции, описанные ниже в пп. 3 и 4. [c.157]

В. Биологическое разделение рацемических смесей. Если живой организм использует для питания рацемическую смесь, то, как установлено, очень часто в метаболизм включается только один энантиомер. При такой ситуации изомер, ненужный для живого организма, иногда можно выделить. Когда крысам скармливают рацемическую смесь мевалоновой кислоты (3,5-дигидрокси-3-метилпентановая кислота), то один оптический изомер полностью поглощается, а второй почти весь выделяется с мочой, из которой его можно регенерировать. [c.198]

Аналогичным образом плесени или другие микроорганизмы используют в качестве питательной среды один энантиомер рацемической смеси. Однако этот способ разделения имеет некоторые неудобства. Соединения (независимо от того, ядовиты они или нет) усваиваются целиком, и, даже если метод работает, один из энантиомеров теряется навсегда. [c.199]

Наметьте план химического разделения рацемического основания на энантиомеры. [c.568]

В чем заключается предложенный Пастером метод разделения энантиомер-ных веществ [c.169]

Энантиомеров разделение П-бг Энантиоселективные реакции ВЧ 6 Эпоксидирование ВЧ 2.4, ВЧ 6, В-8, Г-3-Г-5, П-2, Р-Зе Эпоксиды см. Оксираны Эпоксикетонов разложение до алкинонов А-8 Этерификация [c.685]

Вдохновленные открытием в бО-х годах прир0 0 ных ионофоров, химики с успехом синтезировали ряд соединений, состоящих из природных фрагментов, способных связывать неорганические и органические ионы. Приведем лишь один пример. Блаут [152] сообщил о разделении энантиомеров солей D- и L-аминокислот в комплексах с циклo-(L-Pro-Gly) -пептидами ( = 3, 4) (рис. 56) ( + 1-Рго-OBzH l, Phe-OMe.H l или [c.283]

Физические свойства энантиомеров крайне близки, а энергии образования одинаковы, т, е, равновесная смесь должна быть рацематом— состоять из 50% одного и 507о другого изомера. Рацемат оптически недеятелен, так как оптическая деятельность изомеров взаимно компенсируется. При синтезах комплексных соединений, имеющих оптические изомеры, о бразуется, как правило, рацемат. Для разделения рацемата на эиантиомеры или для синтеза только одного из энантиомеров необходимы специальные схемы синтеза. Выделенный из смеси изомер рацемизуется быстро в случае лабильных комплексов и тех инертных комплексов, рацемизация которых возможна по механизму внутримолекулярной перегруппировки и медленно в случае остальных инертных комплексов. Например, правовращающий комплекс [СоЕпз]С1з не теряет оптической активности при нагревании до 127°С в течение 85 ч. Поскольку лабильные комплексы рацемизуются чрезвычайно быстро, их не удается расщепить на оптические антиподы, но это не значит, что оптическая изомерия у лабильных комплексов не существует. [c.162]

Механическое разделение [87]. Именно этим методом Пастер доказал, что рацемическая винная кислота в действительности представляла собой смесь ( + )- и (—)-изомеров [88]. В случае рацемической натрийаммониевой соли винной кислоты энантиомеры кристаллизуются раздельно — в одном кристалле собираются (-1-)-изомеры, в другом— (—)-изомеры. Такие кристаллы отличаются по внешнему виду, так как каждый кристалл несовместим со своим зеркальным изображением поэтому опытный кристаллограф может разделить их пинцетом [89]. Однако такого рода кристаллизация свойственна лишь некоторым соединениям, так что практически метод механического разделения используется редко. Даже натрийаммониевая соль винной кислоты кристаллизуется раздельно только при температуре ниже 27 °С. Более удобной разновидностью этого метода, хотя и не ставшей еще общепринятой, является посев рацемического раствора вместе с затравкой, вызывающей кристаллизацию только одного энантиомера [90]. Интересным примером механического разделения явилось выделение гептагелицена (разд. 4.2). Один из энантиомеров этого соединения, который, как оказалось, имеет необычно высокую величину вращения ([a]D =+6200°), спонтанно кристаллизуется из бензола [91]. В случае 1,Г-динаф-тила оптически активные кристаллы можно получить просто при нагревании поликристаллического рацемического образца соединения при 76—150 °С. При этом происходит фазовое изменение с переходом одной кристаллической формы в другую [92]. Следует отметить, что 1,1 -динафтил — одно из немногих соединений, которое можно разделить пинцетом по методу Пастера. В некоторых случаях разделение удается осуществить энантио- [c.160]

Соединения XVIII являются энантиомерами. При помощи спектров ЯМР процесс энантиомеризации можно наблюдать без предварительного разделения энантиомеров по изменения1>1 формы линий сигналов диастереотопных групп R в прохиральных заместителях СК Кг- Это обусловлено тем, что они обменивают свои [c.476]

В присутствии этих реагентов метинный протон а-фенилэтиламина дает сигнал в области 17 м. д. с различием для Я- и 5-антиподов примерно в 0,5 м. д. Эффективное разделение ЯМР-сигпалов антиподов наблюдается также при растворении в оптически активных жидких кристаллах (например, в холестерилхлориде) [173]. Обзор, посвященный вопросу о неэквивалентности спектров ЯМР энантиомеров в хиральных растворителях, см. [174]. [c.166]

А, Механическое разделение. Если раствор рацемической смеси образует кристаллы, то они могут получаться двух типов. В первом типе кристаллов кристаллическая решетка построена из равного числа молекул каждого энантиомера. Во втором случае осаждается смесь двух разновидностей кристаллов одна состоит исключительно из (-Н)-энантиомера, а вторая содержит только (—)-энантиомер, В таком случае кристаллы иногда удается различить (например, по зеркальному соотношению расположения мельчайших граней кристалла). Если индивидуальные кристаллы достаточно велики, то их можно разделить вручную. Это крайне трудоемкий и малоэффективный метод, и применение его крайне ограничено. В настоящее время он представляет только исторический интерес, так как именно таким путем Пастер впервые разделил натрийаммоние-вую соль ( )-винной кислоты. Большинство рацемических смесей кристаллизуется как рацематы, и поэтому их нельзя разделить подобным способом. Между прочим, следует заметить, что рацематы, обладая различной кристаллической структурой, могут иметь температуру плавления и растворимость, сильно отличающиеся от аналогичных свойств отдельных энантиомеров. Известны примеры, когда смешение насыщенных растворов энантиомеров вызывало выпадение в осадок менее растворимого рацемата. Упомянутые различия соответствуют относительной легкости упаковки чередующихся лево- и правовращающих молекул в кристаллах рацемата по сравнению с образованием решетки только из право- или левовращающих молекул. [c.194]

Модифицируя этот метод разделения рацематов в более удобную форму, а именно используя очищенный фермент, можно устранить недостатки, связанные с применением живых систем. Так, амины можно разделить, превращая их в М-этано-илпроизводное с последующим ферментативным гидролизом рацемического амида. Используя соответствующие условия, можно избирательно гидролизовать путем отщепления фермента один из энантиомеров амида, после чего останется смесь амина и амида, которую легко разделить с помощью стандартных химических методов, например [c.199]

Ранее уже упоминалось о стереоселективности ферментов, проявляющейся в различных обстоятельствах, например в связи с биологическим разделением рацемических смесей (гл. 12), специфичностью мальтазы и эмульсина (разд. 17.6), структурными и стереохимическими требованиями иротеолитических ферментов (разд. 18.2). Принято считать, что ферментативный катализ осуществляется через адсорбцию субстрата на поверхности большой белковой молекулы. Стереоспецифичность фермента можно объяснить, если допустить, что фермент обладает рецепторными центрами, способными связывать или принимать только особые типы групп. Рассмотрим в качестве примера асимметрически замещенный атом углерода. Фермент, обладающий рецепторами для трех или четырех групп, может различить два энантиомера, поскольку подходящий энантиомер адсорбируется, присоединяясь всеми тремя своими группами к рецепторным центрам, тогда как второй энантиомер в лучшем случае сможет соединиться только с двумя центрами. Присоединение субстрата к центрам фермента происходит либо за счет образования ковалентных или водородных связей, либо при взаимодействии ионных или полярных групп, либо путем заполнения впадин на поверхности фермента, которые вмещают группы или особой формы, или чуть меньше определенного размера. [c.341]

При изучении действия спиртового раствора едкого кали на производное изодегидрацетовой кислоты — 3-бром-5-карбэтокси-4,6-диметил-пирон-2 (I), Фейст (1893) выделил интересный продукт СбНе04 (т. пл. 200°С), позднее названный кислотой Фейста. Поскольку эта кислота оказалась двухосновной, для уста новления ее строения было необходимо выяснить лишь структуру остатка С4Н4, ключом к чему послужило разделение вещества на энантиомеры [аЬ=-1-116° и [аЬ=—128°. Проблема привлекла внимание ряда исследователей, в частности Ин- [c.14]

Позднее Циглер (1954) разработал эффективный метод непрерывной термической димеризации бутадиена в 1 ис-г ис-циклооктадиен-1,5 и установил, что этот углеводород устойчив и отличается от описанного Вильштеттером соединения, которое очень активно в реакциях присоединения фенилазида, диазометана и дифенилдиазометана. Циглер считал вероятной для этого лабильного диена транс-гранс-конфигурацию, но Коуп (1962) привел несомненное доказательство цис-транс-к.онфи-гурации. Он установил, что продукт первого гофмановского расщепления (II) является 1-диметиламино-г ис-циклооктеном-4, который получается также из п-бромбензолсульфоната циклооктен-4-ола-1 и диметиламина. транс-изомеризация промежуточного соединения II вряд ли могла произойти при втором гофмановском расщеплении, так как в восьмичленном кольце более устойчивой является 1 ис-двойная связь (см. выше). Поэтому для лабильного диена возможна только одна структура, а именно г ис-транс-циклооктадиена-1,5 (III). Промежуточный амин II был разделен на антиподы путем кристаллизации его ( + )-10-камфорсульфокислых солей из диизобутилкетона, а оптически активные амины были превращены в иодметилаты с [аЬ = —14,9° и + 14,3° и в четвертичные основания. Прн гофмановском расщеплении (-(-)-основание дало (-Ь)-г ас-7-ранс-циклооктадиен-1,5 с [а]о=+Л21,3°, а из (—)-основания образовался его энантиомер с Ыб= —120,5°. В этих углеводородах со средними кольцами жесткая циклическая система и водородное взаимодействие препятствуют вращению транс-группиров-ки —СН = СН— по отношению к остальному кольцу и таким образом предотвращают рацемизацию. [c.90]

В данном разделе перечислены почти все применяемые методы оптического разделения или реагенты для разделения органических систем общее рассмотрение этого вопроса читатель может нантп в 24, 25], а также в [2], Современные и довольно обстоятельные обзоры опубликованы в работах [60, 61]. Некоторые из перечисленных ниже реагентов поступают в продажу в виде ул<е разделенных энантиомеров, многие —в виде солей (это в особенности относится к алкалоидам и аминам). [c.256]

VI.д.2. Методы определения оптической чистоты, включающие действительное разделение энантиомеров или диастереомериых производных [c.260]

Жидкостная Л. х. примен. для разделения в-в, способных образовывать комплексы,— аминов, карбоновых к-т, спиртов, серусодержащих соед. и др. Детектором в этом случае служит проточный спектрофотометр. Образование сорбционного комплекса — селективный процесс, поэтому Л. х. особенно эффективна при разделении изомеров, в т. ч. энантиомеров. Напр., на смолах с группами оптически активных и-аминокислот, координиров. с ионами Си +, разделяют энантиомеры аминокислот, оксикислот, аминоспиртов, диаминов. На карбоксильных и иминодиацетатных смолах с ионами Са- + илн NP+ разделяют и анализируют нуклеиновые основания и нуклеотиды. Методом газовой Л. х. на сорбентах, содержащих, напр., соли Ag+, разделяют олефины и аром, соединения. Тонкослойная Л х. примен. для разделения стероидов и липидов. [c.300]

Методы получения и некоторые простые реакции присоединения альдегидов и кетонов Ч.1 (0) -- [ c.151 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.496 ]

Основы органической химии (1968) -- [ c.509 , c.530 , c.532 ]

Основы органической химии 1 Издание 2 (1978) -- [ c.609 , c.635 , c.638 ]

Основы органической химии Часть 1 (1968) -- [ c.509 , c.530 , c.532 ]

Избранные проблемы стереохимии (1970) -- [ c.299 , c.300 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология