Другие важнейшие реакции радикального замещения

Весьма обстоятельно рассмотрены механизмы важнейших органических реакций — ионных, радикальных и др., механизмы процессов замещения, присоединения, отщепления, перегруппировки и т. д. Большое внимание уделено стереохимии органических соединений рассмотрено влияние пространственных факторов на ход различных химических реакций. Изложены современные представления о процессах восстановления и окисления, о влиянии растворителей на механизм реакций, каталитических эффектах и других явлениях. [c.4]

ДРУГИЕ ВАЖНЕЙШИЕ РЕАКЦИИ РАДИКАЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ [c.234]

Реакции, представленные уравнениями (4) и (5), являются важными стадиями при определении продуктов реакции, так как радикал А-, который расходуется в реакции присоединения (4), вновь регенерируется в реакции радикального замещения (5), и на каждый радикал, введенный в систему, возможно протекание многих (часто сотен или тысяч) таких циклов. И наоборот, так как в стадии обрыва цепи радикалы разрушаются, конечных продуктов, обусловленных обрывом цепей, образуется не больше, чем начинается цепей они играют малую роль во всей реакции, и суммарная стехиометрия процесса (при отсутствии побочных реакций, обусловленных альтернативными стадиями развития цепи) фактически отвечает реакции (1). С другой стороны, суммарная скорость реакции и кинетическая длина цепи (или число молекул продукта реакции, образовавшихся на одну молекулу инициатора исходных цепей), которые фактически определяют выход при данных экспериментальных условиях, зависит от каждого из трех процессов . [c.105]

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

К сожалению, ограниченный объем книги не позволил уделить должного внимания таким важным вопросам, как таутомерия, СН-кислотность, реакции радикального замещения, окислительно-восстановительные превращения, свойства металлорга-нических соединений гетероциклического ряда. Автор отдает себе отчет в том, что книга, вероятно, не свободна и от других недостатков, замечания о которых будут приняты с благодарностью. [c.7]

Во второй части четвертой главы рассмотрены термодинамика и кинетика элементарных реакций присоединения и замещения радикалов с простейщими непредельными и предельными углеводородами, а также реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов и молекул алканов и алкенов и реакций изомеризации радикалов. Эти реакции играют важную роль не только в термическом радикально-цеп-ном крекинге и пиролизе, но и во многих других цепных реакциях органических веществ, протекающих в газовой фазе. Рассмотренные реакции относятся к основным реакциям химии радикалов вообще, а решаемые вопросы — к проблеме реакционной способности частиц в радикальных реакциях. [c.11]

До недавнего времени было описано лишь немного примеров реакций радикального присоединения карбоновых кислот и их производных к олефинам. Показано, что бромуксусный и родственные ему эфиры вступают в подобные реакции, причем успеху реакции способствуют резонансная стабилизация радикала СН2СООС3Н5 и относительное ослабление связи С—Вг. С другой стороны, было установлено [22], что в случае метилацетата первоначально получающийся радикал -СНзСООСНз не способен конкурировать с инициирующим цепь радикалом из перекиси в их реакциях с олефином, т. е. преимущественный процесс — развитие цени путем отрыва а-водородного атома от метилацетата. В недавней работе Аллен, Кедоген, Гаррис и Хей [31] преодолели эти трудности и предложили новый важный синтетический способ получения сложных эфиров с неразветвленной цепью. Выбраны были малоновый, циапуксусный и ацетоуксуспый эфиры. Такие соединения, как и можно было ожидать, подвергаются реакции замещения (8), и начальная реакция (6) протекает легко в результате выигрыша энергии при образовании соответствующего резонансно-стабилизованного радикала, например 3 [c.349]