ЯМР, неэквивалентность химических сдвигов

Метиленовые протоны в приведенной выше второй структуре имеют неэквивалентные химические сдвиги такая система протонов может давать удивительно сложный сигнал в ПМР-спектре. [c.392]

II. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НЕЭКВИВАЛЕНТНОСТИ ХИМИЧЕСКИХ СДВИГОВ [c.160]

А. НЕЭКВИВАЛЕНТНОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ СДВИГОВ В СПЕКТРАХ ПРОТОННОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА [c.160]

III. ПРИМЕНЕНИЕ ИНДУЦИРОВАННОЙ НЕЭКВИВАЛЕНТНОСТИ ХИМИЧЕСКИХ СДВИГОВ [c.177]

А. ИНДУЦИРОВАННАЯ НЕЭКВИВАЛЕНТНОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ СДВИГОВ ПРОТОНОВ [c.177]

Б. ИНДУЦИРОВАННАЯ НЕЭКВИВАЛЕНТНОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ СДВИГОВ ФТОРА [c.185]

В твердых телах эффекты анизотропии настолько сложны, что в спектре ЯМР наблюдается лишь широкая огибающая поглощения. Однако эта трудность преодолевается при использовании жидких кристаллов в качестве растворителей. В жидких кристаллах возможно быстрое вращение молекул растворенного вещества только относительно двух из трех осей, что приводит к некоторому усреднению спектра, но все же позволяет наблюдать дипольное взаимодействие, а также анизотропию химических сдвигов. Именно этим методом определены указанные выше параметры бензола. Следует также отметить, что подобное ограниченное вращение приводит к неэквивалентности химических сдвигов протонов в бензоле и позволяет определить константы обычного спин-спинового взаимодействия ( через связи ) [57] [c.337]

Существенно более эффективным является применение к анализу нефтей и нефтепро у ктов спектроскопии ЯМР С [235], позволяющей подойти к исследованию как качественного, так и — что особенно важно — количественного состава нефтей. Это обусловлено большим диапазоном химических сдвигов неэквивалентных ядер углерода (200 м. д.), на порядок превышающих соответствующий интервал для протонов. Используя современные методы регистрации, в спектрах ЯМР С можно получить более узкие линии, чем в спектрах ПМР. По сравнению с последними в спектрах ЯМР С спин-спиновые расщепления обычно отсутствуют, что также упрощает интерпретацию таких спектров. Отметим общие работы, посвященные применению ЯМР С в нефтяной промышленности и нефтехимии [235, 241, 242]. [c.141]

Между ядерными спинами в молекулах существует взаимодействие, которое приводит к расщеплению, т. е. мультиплетности сигналов ЯМР. Химический сдвиг сигнала, представляющего мультиплет, определяется по центру мультиплета. Число компонент мультиплетов зависит от количества взаимодействующих неэквивалентных ядер. [c.22]

Два ядра любой спиновой системы, дающие сигналы с разными значениями химических сдвигов, называют химически неэквивалентными при одинаковых химических сдвигах ядра называют химически эквивалентными (или изохронными). Случайное совпадение сигналов ЯМР иногда можно выявить, например, варьированием растворителя или других условий эксперимента. Истинная эквивалентность имеет место при молекулярной симметрии. В этом случае спиновую систему можно отнести к какой-то точечной группе симметрии и рассматривать, используя аппарат теории групп. [c.22]

В литературе по спектроскопии ЯМР не только для гетеро-ядерных систем, но даже в случае гомоядерной спиновой системы, например образованной только протонами, химически неэквивалентные ядра или группы таких ядер принято обозначать различными буквами латинского алфавита А, В, С,. .., X, V, 1. При этом в зависимости от соотношения разности химических сдвигов А6 и величины расщепления сигналов взаимодействующих ядер, т. е. силы взаимодействия, эти ядра обозначают либо буквами начальной части алфавита АВ, АВ2, АВС и т. п. — когда величина Аб сравнима с расщеплением сигналов, либо буквами начальной и конечной частей алфавита АХ, АХ2, ХАУ и т. п.— когда Д6 много больше расщепления. [c.22]

Эквивалентные или энантиотопные ядра (т. е. ядра, которые могут обмениваться друг с другом при помощи операций симметрии) одинаково экранированы в ахиральных растворителях, и, следовательно, они должны иметь в ЯМР-спектре один и тот же химический сдвиг. В этом случае говорят, что химические сдвиги ядер эквивалентны или что ядра изохронны . Однако в хиральных растворителях энантиотопные ядра будут находиться в различных (диастереомерных) окружениях и в принципе будут иметь разные химические сдвиги. Неэквивалентность химических сдвигов у таких ядер наблюдали для энантиотопного фтора [14] и водорода [15]. Трифторметильные группы в 2,2,2-трифтор-1-фенилэтаноле энантиотопны при внешнем сравнении. Резонансные сигналы фтора в рацемическом 2,2,2-трифтор-1-фе-нилэтаноле в ахиральных растворителях (четыреххлористом углероде и i Z-a-фeнилэтилaминe) представляют собой дублет (спин-спиновое взаимодействие Н — Р), в то время как в хиральном растворителе (в оптически активном а-фенилэтиламине) они появляются в виде двух дублетов одинаковой интенсивности [14]. В оптически активных растворителях различие в химических сдвигах энантиотопных атомов фтора не зависит от оптической чистоты растворенного вещества, но зависит от оптической чистоты растворителя. Можно ожидать, что это различие будет весьма мало (в данном случае Лг = 0,04 м. д.). Наоборот, отношение интегральных интенсивностей обоих дублетов равно отношению количеств энантиомеров в растворенном веществе и не зависит от природы или оптической чистоты растворителя. Аналогична энантиотопные протоны метиновых групп в энантиомерах пзо-пропилфенилкарбинола [15] изохронны в ахиральных растворителях, однако химические сдвиги этих протонов в хиральном рас- [c.31]

Наряду с растворителем на величину неэквивалентности химических сдвигов может оказывать влияние концентрация. Так, в метил-а-нафтилкарбинилсульфоксиде сигналы диастереотопных метиленовы) протонов различаются на 0,33 м. д. в 5%-ном [c.32]

Очевидно, что не симметрия, а другие факторы определяют величину неэквивалентности химических сдвигов. Принципы симметрии позволяют сделать выводы лишь о том, будут ли окружения двух групп диастереомерными или нет. Величина же различия в химических сдвигах двух диастереотопных групп определяется специфическими различиями в окружениях этих двух групп, включая тип и анизотропию других частей молекулы, расстояния между группами и частями молекулы, определяющими диастереомерный характер окружения, и конформационными факторами (см. разд. VI). В частности, хотя в соединении СаНдО — СНзВ (С5Н9 — хиральная группа циклопропилметилкарбинил) обе группы СН2 диастереотопны, все же неэквивалентность слишком мала, чтобы ее можно было бы измерить, и в ЯМР-спектре наблюдается спиновая система [20]. Такой результат можно было предвидеть, поскольку различие между усредненными окружениями обоих протонов группы СН2 незначительно [21]. [c.35]

НО распознавать диастереомерные отно]яения и связанные с ними различия в спин-спиновых взаимодействиях, если они имеют место. Важным примером часто наблюдающейся неэквивалентности спин-спинового взаимодействия может служить соединение XI 1д. Здесь Н и Нь — энантиотопные атомы, неэквивалентные другой паре энантиотопных атомов — Н и Н . Следовательно, имеются неодинаковые константы вицинального взаимодействия / с = Jъа и Jad = Jьс- Если различие между химическими сдвигами Нд и.ли Hft и Не или Н,г того же порядка, что и константы взаимодействия, рассматриваемая система является системой АА ВВ. Если величина неэквивалентности химических сдвигов намного бо.льше, то по.лучается система АА ХХ (как в соединении ХИв). В соединении ХИе протоны Н и H , а также Н и Не эквивалентны, поскольку они взаимозаменяются при повороте на угол я. Протоны Нд и Hj (или Не и H ) энантиотопны и взаимозаменяемы при зеркальном отражении в плоскости бумаги. Для соединения ХИе существует только одна константа геминального взаимодействия Jаъ =J d В противоположность двум константам/ f, = ф J d в молекуле ХИд. Как в ХИд, так и в ХИе имеются две константы вицинального взаимодействия = Jьа и [c.38]

Х1Уд в принципе возникает неэквивалентность химических сдвигов, обусловленная внутренней диастереоизомерией окружений ядер Н п И. [c.43]

Применение метода ЯМР для определения оптической чистоты обязательно требует измеримой неэквивалентности химических сдвигов для ряда резонансных сигналов, обусловленных соответствующими группами в обоих диастереомерах. Желательно, чтобы эти сигналы были сипглетами или дублетами и чтобы они не перекрывались сигналами других фрагментов молекулы. Атом или группа атомов, которая дает сигналы, может находиться во фрагменте А или Б молекул (рис. 1), т. е. она может принадлежать либо молекуле исходного вещества (А), оптическую чистоту которого определяют, либо применяемому оптически чистому реагенту Б). Однако чаще желате.пьно введение подходящей группы И.ЛИ групп в реагент (фрагмент Б). Во многих случаях фрагмент А может не содержать группы, дающей соответствующий сигнал. [c.303]

Неэквивалентность химических сдвигов диастереотопных атомов водорода в некоторых производных О-метилминдальной кнслогыаСбНбСН(ОСНз)СОК [c.304]

Из-за значительной неэквивалентности химических сдвигов метиновых протонов в диастереомерных (—)-ментиловых эфирах (табл. 3) (—)-ментол является соединением, удобным для определения оптической чистоты обш его реагента — (/ )-0-метилмин-дальной кислоты. По этой причине и с целью убедиться, что при получении хлорангидрида кислоты или при последуюш ей этерификации не происходит заметной эпимеризации или рацемизации, был получен (—)-ментиловый эфир (Д)-кислоты. Было найдено, что, хотя сигналы, обусловленные диастереотоппыми метиновыми протонами, в диастереомерных эфирах заметно сдвинуты (табл. 3), в данном случае наблюдается только одна полоса [c.304]

Другая важная проблема асимметрического синтеза - установление абсолютной конфигурации. В спектроскопии ЯМР при использовании хиральных растворителей [ 9] неэквивалентность химического сдвига энантиомерных ядер обусловлена двумя независимыми вкладами различной геометрией и различной стабильностью диастереомерных аддуктов субстрат — растворитель. В отличие от этого разделение энантиомеров с помощью газовой хроматографии зависит исключительно от разности констант стабильности диастереомерных интермедиатов растворенное вещество - растворитель, образующихся при элюировании. Связь между порядком появления пиков и конфигурацией кажется поэтому более очевидной [см. табл. 1, параметр "г"]. Хотя в больщинстве случаев для соединений отде ль-ных классов наблюдалась удовлетворительная корреляция между конфигурацией и порядком элюирования с оптически активных неподвижных фаз, существует ряд исключений, что сводетельствует об ограниченном применении этого метода [8]. [c.82]

Наиболее широко для определения соотношения энантиомеров используются хроматографические методы [6 —8] и метод ЯМР [ 5,9]. В ЯМР-спектроскопии удобными параметрами служат неэквивалентные химические сдвиги отдельных сигналш диастереотопных групп и относительные интегральные интенсивности этих сигналов. Что >1 различить сигналы энантиотопны< групп [ 10] в смеси энантиомеров, их надо сделать диастереотопными за счет внешнего влияния, используя хиральные лантаноидные сдвигающие реагенты [ П] или хиральные растворители [ 12]. Другой вариант - смесь энантиомеров превращают с помощью соответствующего хирального реагента в смесь диастереомеров, и тогда энантиотопные группы исходного образца становятся внутренне диастереотопными [ 5,8]. [c.160]

Известно несколько примеров определения энантиомерной чистоты хиральных карбонильных соединений методом ЯМР с использованием хиральных лантаноидных сдвигающих реагентов [11, 64-66] однако применение для этих целей устойчивых диастереомерных производных карбонильных соединений изучено менее подробно. В работе [67] показано, что в ПМР-спектрах альдиминов (20), полученных из частично расщепленных а-замещенных альдегидов (18) и энантиомерно чистого 2-амино-1-метоксиментена-8 (19), проявляется неэквивалентность химических сдвигов протона при С-1 (5 = 0,17 м. д.)о Этого различия достаточно для определения энантиомерного состава таких альдегидов. Присутствие избытка реагента 19 не мешает анализу с помощью ЯМР-спектроскопии. [c.170]

Предложи -1 и конформационная модель для сгфвделения абсолютной конфигурации. Она основывается на учете неэквивалентности химических сдвигов протонов групп и В" ь диастереомерных производных 24. Различия в химических сдвигах в ЯМР-спектрах диастереомерных карбаматов [ 72] также можно коррелировать со стереохимией асимметрического центра в исходном спирте. Синтезирована оптически активная перфтор-2-пропоксипропионовая кислота и изучено ее использование для определения энантиомерной чистоты спиртов методом ПМР- и 1 Р-ЯМ Р- Л1ектроскопии [73]. [c.171]

Неэквивалентность химических сдвигов в Р-ЯМР-спектрах наблюдалась для диастереомерных производных МТФК [15, 16], Сигнал в Р-ЯМР-спектре имеет ряд преимуществ перед сигналами протонов в ПМР-спектрах а) сигнал имеет простую форму, высокую интенсивность и не перекрывается с другими сигналами, б) различия химических сдвигов для а-СРд-группы таких диастереомерных производных обычно жачительно больше (0,11 - 0,71 м. д.), чем различия химических сдвигов протонов (0,03-0,13 м. д.), для одних и тех же соединений. Поэтому определение энантиомерной чисготы на основании К-ЯМР-сигналов во многих случаях более надежно, чем при использовании ПМР-спектров. Детальные исследования различных субстратов указывают, что 5р-сигнал для произ- [c.171]

ВОДНОГО МТФК конфигурации 9А обычно проявляется в более сильном поле, чем для конфигурации 9Б (табл. 2) [74]. Несколько примеров неэквивалентности химических сдвигов для диастереомерных производных МТФК приведено в табл. 2. Предложена модель [c.172]

Неэквивалентность химических сдвигов была использована для определения конфигурации фосфора в диастереомерных I -ментило-вых эфирах алкилфенилфосфинатов (27) [ 84]. Сигнал, обусловленный протонами (про-5 )-метильной группы изопропильной группировки ментола в эпимере 27, имеющем 5-конфигурацию атома фосфора, проявляется обычно в более сильном поле, чем соответствующий сигнал протонов (про-К)-метильной группы. Энантиомерная чистота частично расщепленных фосфинов 28 определена [85] превращением [c.173]

Сообщалось, что зС-ЯМР-спектроскопия является удобным методом определения энантиомерного состава различных циклических и ациклических кетонов [88, 89]. В зс-ЯМР-импульсной спектроскопии интенсивности сигналов не всегда пропорциональны числу ядер вследствие различий во времени релаксации и ядерных эффектов Оверхаузера. Однако, если соединения имеют аналогичные структуры (например, когда они являются диастереомерами), эти различия часто могут быть незначительными для сравниваемых диастереотопных атомов углерода. Для циклических кеталей (33) и тиокеталей (34), полученных из соответствующих кетонов и энантиомерно чистых бутандиола-1,2 или бутандитиола-1,2, наблюдалась значительная неэквивалентность химических сдвигов, обусловленных диа- [c.175]

С какой диастереотопной стороны сложноэфирной карбонильной груп-ны она находится - направлена к ОМе или от нее. Как обсуждалось выше, пространственный фактор изо-Рг-группы в этих эфирах МТФК сильно влияет на относительную легкость образования комплекса с Еи(Ьс1)д и, следовательно, на относительную величину ИЛСоме (ИЛСд для 43 и 44 составляют соответственно 12,4 и 9,0 м. д.). Напротив, стереохимические особенности более удаленных фрагментов, такие, как цис-транс или аксиальная - экваториальная ориентация гидроксильной группы, существенно не влияют на относительную легкость образования комплекса и, следовательно, на индуцированную неэквивалентность химических сдвигов. [c.182]

Были предложены эмпирические модели, объясняющие наблюдаемую неэквивалентность химических сдвигов для производных, полученных из МТФК и соединений с аксиальной хиральностью. Одновре- [c.182]

Рассмотрим хиральные энантиомеры и 8 , содержащие соответствующие наблюдаемые ядра, причем последние энантиотопны при внешнем сравнении (например, метиновые протоны в энантио-мерах аланина) [ 1]. В ахиральной среде энантиотопные ядра изохронны (дают эквивалентные химические сдвиги), т. е. энантиомеры и их смеси, включая рацематы, при растворении в обычных растворителях, используемых в ЯМР-спектроскопии, как правило, дают идентичные ЯМР-спектры. Однако энантиотопные ядра становятся диастереотопными, если их поместить в хиральную среду, и в принципе могут стать анизохронны1у1И (т. е. давать неэквивалентные химические сдвиги). [c.193]

Окисление 42А (или рацемического моносульфоксида) моноперкамфорной кислотой дает смесь диастереомеров, которые могут быть разделены на левовращающую а-форму и неактивную р-форму. Поэтому р-форма представляет собой Л4езо-модификацию. Этот вывод подтвержден данными ЯМР-спектров, которые показывают, что атомы водорода в метиленовой группе в Р-форме проявляются в виде ЛБ-квартета, тогда как соответствующие атомы водорода в а-форме дают синглет. Только жезо-форма имеет диастереотопные атомы водорода метиленовой группы, дающие неэквивалентные химические сдвиги атомы водорода в /-изомере идентичны в отношении своего ахирального окружения. [c.407]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология