Ядерный магнитный резонанс химический сдвиг

В последнее время при определении конформационного равновесия все чаще обращаются к методу, использующему усредненные параметры спектров ядерного магнитного резонанса (химические сдвиги и кон - станты спин-спинового взаимодействия). В связи с этим представляется полезным остановиться более подробно именно на этом способе исследования. Настоящий обзор посвящен рассмотрению возможностей применения данного способа для определения доли конформеров в равновесной смеси на примере шестичленных циклических систем. Известно, что такие соединения подвержены быстрым конформационным прев -ращениям (при обычных температурах), которые ведут к усреднению параметров спектров ядерного магнитного резонанса отдельных конфор-меров. В таких случаях анализ спектров ЯМР осуществляется с помощью усредненных химических сдвигов или констант спин-спинового взаимодействия для смеси конформеров. Определяющим фактором при решении вопроса о стереохимической неэквивалентности групп является соот - [c.4]

Использование спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) как критерия ароматичности уже обсуждалось (см. гл. 2.4). Относительно большие времена релаксации ароматических ядер и наличие в той же области химических сдвигов сигналов С олефинов затрудняют точные структурные отнесения для ароматических систем при использовании спектроскопии ЯМР С, если только не имеется подходящих модельных соединений [7]. Химический сдвиг ядер бензола равен 128,5 м. д. (относительно тетра-метилсилана), а для класса аренов в целом химические сдвиги лежат в области ПО—170 м. д. Теоретическая обработка химических сдвигов ароматических систем проведена достаточно полно, и имеются сводные данные 1Ю влиянию заместителей на химиче-сдвиги С в замещенных бензолах. [c.321]

Наличие таких характеристик, как химический сдвиг и константа спин-спинового взаимодействия, тесно связанных со строением молекулы и очень чувствительных к малым изменениям в ее структуре, объясняют большие возможности спектроскопии ядерного магнитного резонанса в исследовании структуры вещества в идентификации сложных соединений. Высокая разрешающая способность и чувствительность спектров к изменению структуры обеспечивает большие аналитические возможности метода, так как практически всегда позволяет найти аналитические линии даже для очень сложных смесей или соединений, близких по своему строению. Очень важным для аналитических целей является то обстоятельство, что взаимное влияние различных соединений в смеси обычно очень мало или вовсе отсутствует. Интегральная интенсивность сигнала данной группы зависит только от числа протонов в ней, что, конечно, широко используется как при исследовании структуры веществ, так и в аналитических целях. Все современные спектрометры ЯМР снабжены интеграторами, позволяющими быстро измерять интегральную интенсивность любого сигнала, даже сложного мульти- [c.344]

Рассмотрим такую важную характеристику спектров ЯМР, как химический сдвиг, которая чрезвычайно чувствительна к изменению электронного окружения ядра. Одним из первых применений ядерного магнитного резонанса явилась проверка экспериментальным способом расчетных данных резонансных частот ядер в заданном магнитном поле. Однако было установлено, что полученные при этом результаты зависят от химического окружения ядер. Это явление имеет общий характер и называется химическим сдвигом . [c.258]

Методом ядерного магнитного резонанса на протонах (ПМР) можно обнаружить водородную связь по изменению химического сдвига резонансных линий. [c.354]

Спектры ядерного магнитного резонанса, в которых величина химического сдвига и форма сигнала определяются только степенью экранирования протона, называют спектрами нулевого порядка или спектрами низкого разрешения. Спектры нулевого порядка несут [c.286]

РАДИОСПЕКТРОСКОПИЯ — область физики, изучающая электромагнитные спектры веществ в диапазоне радиоволн и микроволн с частотой от нескольких до 3 IQi Гц. Наибольшее значение в химии получили методы магнитной Р. ядерный магнитный резонанс (ЯМР) и электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). Оба метода основаны на эффекте Зеемана — расщеплении спектральных линий микрочастиц или их систем на составляющие в магнитном поле. Например, если поместить вещество, в состав которого входит водород, в магнитное поле с напряженностью Я = 10 ООО а, ядра водорода, протоны, приобретают способность поглощать электромагнитные колебания длиной волны около 7 м, т. е. длиной ультракоротких радиоволн (частота 42,6 МГц). Причем эта длина различна для разных водородосодержащих веществ (т. наз. химический сдвиг частоты), что дает возможность делать выводы о строении молекул. Электроны в этом же магнитном поле поглощают микроволны длиной [c.209]

Соотношение Гамметта оправдывается с удовлетворительной точностью для очень большого числа реакций и также для тех физических свойств производных бензола, которые зависят от плотности заряда в определенном положении в кольце или в связанной с ним боковой цепи. Это относится, например, к химическим сдвигам частоты ядерного магнитного резонанса фтора в замещенных фторбензолах [43] и к частоте ядерного квадрупольного резонанса хлора в замещенных хлорбензолах [12]. [c.180]

Важнейшим методом исследования в органической химии вообще и в стереохимии в частности стал ядерный магнитный резонанс. Стереохимическую информацию можно получить как из величин химических сдвигов, так и из констант спин-спинового взаимодействия. [c.86]

Приведенные значения а/ вычислены в основном исходя из данных химических сдвигов в спектрах ядерного магнитного резонанса (ЯМР) л<ега-замещен-ных фторбензолов. Резонансные постоянные отражающие способность к полярному сопряжению, даны также преимущественно на основании химических сдвигов ЯМР для пара- и л(ета-замещенных фторбензолов [c.397]

Монография посвящается применению спектроскопии ядерного магнитного резонанса в неорганической химии. Излагаются основы метода ЯМР и области его применения, главным образом для установления структуры химических соединений. Описывается методика анализа спектров ЯМР и оценки полученных результатов. Особенно подробно приводятся результаты, относящиеся к соединениям, содержащим водород, бор, фтор и фосфор. Данные для всех исследованных неорганических соединений собраны в таблицы, содержащие величины химических сдвигов и константы спин-спинового взаимодействия, благодаря чему книга может служить справочником. [c.303]

Мы рассмотрели магнитный резонанс отдельного ядра и дали объяснение физических основ эксперимента ЯМР. Теперь сосредоточим наше внимание на спектрах ядерного магнитного резонанса органических молекул. При этом мы ознакомимся с двумя явлениями — химическим сдвигом резонансной частоты и спии-спиновым взаимодействием, которые создают основу применений спектроскопии ЯМР в химии и родственных дисциплинах. [c.29]

Следует обратить особое внимание на то, что простые правила, сформулированные выше для объяснения сверхтонкой структуры в спектрах ядерного магнитного резонанса, применимы только к группам магнитно эквивалентных ядер. Если ядра в группе магнитно неэквивалентны, то непосредственно из спектра уже нельзя получить отдельные константы спин-спинового взаимодействия, а химический сдвиг можно с достаточной точностью определить по центру мультиплета без анализа спек тра лишь при условии, что выполняется соотношение 7/уоб С 0,1 разд. 2.3.2 этой главы). Это легко видеть, сравнив спектры [c.56]

В гл. II мы ввели простые правила, которые позволяют непосредственно определить химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия по форме мультиплетов, наблюдающихся в спектрах ядерного магнитного резонанса. Уже отмечалось, что ати правила имеют ограниченную область применения, так как они описывают частные случаи на основе общей теории анализа спектров ЯМР при использовании ряда упрощающих предположений. Таким образом, необходимо рассмотреть полный формализм, и в этой главе мы детально разовьем общий подход к анализу спектров ЯМР. Во-первых, мы попытаемся изложить важнейшие принципы далее мы рассмотрим индивидуальные типы спектров и в конце главы дадим ряд важных обобщений. Однако при этом мы ограничимся рассмотрением наиболее часто встречающихся спиновых систем, поскольку исчерпывающий анализ вопроса лежит вне рамок учебника. [c.142]

Центральная проблема, обсуждаемая в настоящей главе, формулируется следующим образом как можно получить спектральные параметры— химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия — из спектров ядерного магнитного резонанса Для того чтобы ответить на этот вопрос, необходимо знать принципы расчета спектров ЯМР высокого разрешения. Поэтому вначале мы ответим на вопрос каким образом можно определить частоты и интенсивности линий спектра, если известен набор химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия Итак, прежде чем рассмотреть анализ спектров, нам необходимо понять, как происходит синтез спектров. [c.142]

Определение гидроксильной группы методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) можно осуществить, используя образование производных соединений, по изменению химического сдвига для гидроксильной группы, обусловленному разбавлением, или с помощью реакции обмена дейтерия. Выбор каждого из этих методов зависит от типа решаемой задачи. Так, например, более простые спирты можно определять непосредственно путем измерения их химических сдвигов и интегрирования спектра. Если появится сомнение в правильности результатов такого определения, то его можно устранить, используя реакцию дейтерообмена. Однако этого может не потребоваться, поскольку разбавление пробы вызывает изменение химического сдвига гидроксильной группы, который зависит от ее концентрации. [c.65]

Приведенные значения вычислены в основном исходя из данных химических сдвигов в спектрах ядерного магнитного резонанса (ЯМР) [c.958]

Приближенные значения находились также нз тем измерения спектров комбинационного рассеяния [318], инфракрасных спектров [228] (см. гл. 5 раздел IV, 3, А, В), магнитных восприимчивостей [174, 204], электронного магнитного резонанса [63] и ядерного магнитного резонанса (как химических сдвигов [64], так и сокращения времени релаксации [39, 247]). Однако для точного онределения констант устойчивости эти методики требуют еще дальнейшей разработки. Значения можно найти также при исследовании конкурентных реакций (см. раздел II, [c.22]

Ядерный магнитный резонанс. Метод ЯМР обнаруживает высокую чувствительность к взаимодействию на основе Н-связи. На богатые возможности этого метода для исследования Н-связи указывает большое число недавно опубликованных работ. Хотя еще не вполне ясно, какое значение имеют направление и величина обусловленных Н-связью химических сдвигов, эти данные, несомненно, содержат ценную информацию о распределении электронов на Н-связи. [c.289]

Основные параметры спектра ЯМР высокого разрешения — химические сдвиги, константы спин-спинового взаимодействия и интегральные интенсивности. Химический сдвиг — смещение сигнала ядерного резонанса, вызванное различным экранированием ядер электронными оболочками от действия магнитного поля. Химический сдвиг одной линии относительно другой в спектре наблюдается, когда ядра находятся в различном химическом окружении. [c.251]

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса. Для расчета констант устойчивости могут быть использованы следующие три параметра, получаемые из спектров ЯМР химический сдвиг, константы спин-спинового взаимодействия и время релаксации в присутствии парамагнитных ионов. Наиболее часто используются первые два параметра. [c.148]

С влиянием адсорбции деполяризатора связано также, как отмечают Эльвинг и сотр. [689, 690], нарушение корреляции между значениями волн некоторых органических соединений и другими характеристиками тех же соединений, в частности константами Гаммета и Тафта, а также величинами химических сдвигов спектров ядерного магнитного резонанса. [c.188]

Изучены также резонансные пики в нитросоединениях разного строения при ядерном магнитном резонансе. Химический сдвиг в NOg-rpynnax алифатических соединений обнаруживает регулярное изменение со структурными особенностями молекулы [114]. Эти изменения в химических сдвигах ядер для нитроалканов обобщены в работе Витановского и Стефани ка [115]. [c.134]

Представлены полученные на частоте 25.18 МГц с использованием методики вращения под магическим углом спектры высокого разрешения С ядерного магнитного резонанса ряда углеродных продуктов (графит, алмаз, стеклоуглерод, пироуглерод, фуллерены и фуллереновые сажи), а также промежуточных и конечных продуктов карбонизации полигетероариленов. Проведен анализ формы линии сигналов ЯМР. С помощью метода деконволюции получены спектральные характеристики основных структурных составляющих единиц исследуемых продуктов. С помощью программы расчета химических сдвигов проведено моделирование предполагаемых структурных единиц и расчет основных спектральных х )актеристик последних для ряда углеродных веществ, что позволяет высказать ряд предположений как о структуре (на уровне ансамбля атомов) углеродных продуктов, так и структурных последовательностях процесса карбонизации полимерньк веществ. [c.81]

Еще в XIX столетии было признано, что ароматические соединения [34] сильно отличаются от ненасыщенных алифатических соединений [35], но в течение многих лет химикам не удавалось прийти к взаимно приемлемому удовлетворительному определению ароматического характера [36]. В качественном отношении серьезных разногласий никогда не существовало, и определение сводилось к следующей форме ароматические соединения характеризуются особой устойчивостью и легче вступают в реакции замещения, а не в реакции присоединения. Трудность состояла в том, что такое определение было не слишком ясным и не подходило для пограничных случаев [37]. В 1925 г. Армит и Робинсон [38] установили, что ароматические свойства бензольного ядра связаны с наличием замкнутого кольца электронов, ароматического секстета (ароматические соединения, таким образом, являются своеобразными примерами делокализованной связи), но в то время еще нельзя было определить, обладают ли другие циклы, отличные от бензола, таким электронным кольцом. С развитием магнитных методов исследования, главным образом ядерного магнитного резонанса, появилась возможность экспериментально определять наличие или отсутствие в молекуле замкнутого электронного кольца, и теперь ароматичность можно охарактеризовать как способность удерживать индуцированный кольцевой ток. Соединения, обладающие такой способностью, называют д агро/г-ными. Сегодня это определение является общепринятым, хотя оно не лишено недостатков [39]. Существует несколько методов, позволяющих установить, способно ли соединение удерживать кольцевой ток, но наиболее важный из этих методов основан на химических сдвигах в спектрах ЯМР [40]. Чтобы это понять, необходимо вспомнить следующее как правило, величина химического сдвига протона в ЯМР-спектре зависит от электронной плотности его связи, и чем выше плотность электронного облака, окружающего или частично окружающего протон, тем в более сильное поле смещается его химический сдвиг (т. е. тем меньше величина б). Однако из этого правила имеется несколько исключений, и одно из них касается протонов, расположенных вблизи ароматического цикла. При наложении внешнего магнитного поля (как в спектрометре ЯМР) в ароматических молекулах возникают кольцевые токи л-электронов, которые (при расположении плоскости ароматического [c.63]

В методе ядерного магнитного резонанса минимальная естественная ширина пинии составляет 0,1 с (Гц). Следовательно, уширение снеггральных пиний, регистрируемое этим методом, позволяет, согласно (12.5), фиксировать обменные процессы с временами ХИ31Ш ниже 2 с или со скоростями, превышающими 0,5 с . Для слияния одиночных пиков сигналов, принадлежащих двум вза-имопревращающимся изомерам или топомерам и разделенных, например, на 200 Гц (обычный диапазон химических сдвигов в спектрах ЯМР- С), скорость процесса химического обмена должна быть равна 10 с Поскольку скорость реакции является функцией температуры (8.104), для одного и того же процесса при разных температурах можно выполнить условия как очень быстрого (г >Та), [c.462]

Одним из наиболее эффективных способов экспериментального определения вероятностехт различных подграфов является метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР), основанный на том, что химический сдвиг (изменение частоты ЯМР) атомов зависит от их локального окружения. В линейных полимерах с помощью ЯМР удается определить вероятности последовательностей до 5—7 мономерных звеньев [149, 150]. Больших успехов достиг также ЯМР высокого разрешения разветвленных полимеров [151, 152]. Прп грубом разрешении каждому роду звена соответствует один пик на спектре ЯМР с увеличением разрешения прибора сигналы могут расщепляться в зависимости от дальнейшего окружения узла в направлении соединяющих ребер (рис. 11.2), причем интенсивность сигнала, вообще говоря, пропорциональна числу резонирующих [c.196]

Отсутствие абсолютной шкалы энергий делает трудны сравнение спектров ядерного магнитного резонанса, если I достигнуто соглашение об универсальном эталоне. Упомянуть выше тетраметилсилан удовлетворяет требованиям, которь можно предъявить к эталонному соединению. Сигнал ТМС -интенсивный синглет. По химическому сдвигу он отличается ( большинства других сигналов в спектрах протонного резонанс поэтому перекрывание сигнала ТМС с сигналами изучаемо] образца наблюдается редко. Он химически весьма инертен легко удаляется из образца после записи спектра. б-Шка в протонном магнитном резонансе основана на этом соединени Кроме того, применяемые сегодня спектрометры приспособлен для использования бумажных бланков, на которые уже нан сена шкала в миллионных долях. Поэтому калибровка методе боковых полос, о которой упоминалось выше, используется тол ко тогда, когда нужные области спектра детально записывают на узких развертках (например, I Гц/см). Обычно в этих сл чаях не удается записать эталонный сигнал и сигналы образ одновременно. (В следующей главе мы вернемся к таким эк периментам.) В некоторых случаях кроме б-шкалы еще испол зуется и т-шкала. Она отличается от б-шкалы только тем, ч в б-шкале сигнал ТМС принят за нуль отсчета, а в т-шкале е приписано значение 10 м. д. Таким образом, обе шкалы связ ны соотношением [c.34]

Конформационные исследования олигопептидов с помощью ядерного магнитного резонанса могут принять форму интерпретации данных по химическим сдвигам, чтобы выяснить эффект водородной связи и близкого соседства различных группировок, или уравнения типа Карплуса, связывающего >Н-константы расщепления с торзионными углами в группировке НН—С Н аминокислотных остатков пептидов [42]. Быстрый прогресс в конце шестидесятых годов поднял возможности приборов до такого уровня, когда резонанс каждого протона, даже в относительно сложном, не содержащем металла олигопептиде (например, в циклическом декапептиде— антаманиде [43]) может быть отнесен к определенному ядру и когда в благоприятных случаях могут быть определены [c.438]

Спектроскоппя ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах углерода С — относительно новый метод структурного анализа полисахарида. В его развитие видный вклад вносит школ 1 советских ученых-химиков, возглавляемая академиком Н. К. Ко четковым. Физические основы метода подробно изложены в многочисленных публикациях, в частности в капитальном обзоре А. С. Шашкова и О. С. Чижова [ИЗ], к которому мы отсылаем читателей, желающих ознакомиться с общими положениями спектроскопии ЯМР, в том числе на ядрах углерода С, и техникой эксперимента. Отметим только, что ири съемке спектров обычно применяется тотальный двойной резонанс с подавлением спин-спинового взаимодействия С с протонами. В связи с этим теряется информация, связанная со спин-спиновым взаимодействием — Н. Таким образом, в спектре С-ЯМР основную информацию дает положение резонансных линий, т. е. химический сдвиг. [c.77]

Применение метода ядерного магнитного резонанса (ЯМР Н) для анализа нефти [41] позволяет различать атомы водорода в а, р и у-положениях относительно насыщенного центра, протоны гидроксильных групп, ароматических фрагментов, метиновые, метиленовые и метильные группы, оценивать их соотношение. Применение ПМР-спектров для количественной оценки молекулярных фрагментов в таких сложных смесях, как нефтяные остатки или битумы, затруднительно ввиду перекрывания сигналов протонов. Учет интегральных интенсивностей резонансных полос, без учета перекрывания сигналов, может привести к значительным ошибкам. Существенным недостатком метода ПМР остается трудность отнесения химических сдвигов (ХС) к определенным типам связей и необходимость использова- [c.758]

Первый двухгодичный обзор этой темы, выполненный Райли [8] появился в журнале Analyti al hemistry в 1958 г. Он дает критическую оценку явления ядерного магнитного резонанса, но совсем не содержит сведений об электронно-спиновом резонансе. Наиболее полные табличные данные о химических сдвигах содерл атся в обзоре Вертца [151. [c.249]

Поскольку радиоспектры ядерного магнитного резонанса столь чувствительны к природе химической связи и строению атомной группы, в которую входит протон, то мы имеем здесь исключительную возможность для изучения структуры сложных органических молекул с помощью линейчатого спектра. Для идентификации тех или иных групп необходимо изучение модельных соединений и составление каталогов, характеризующих изменение положения линий поглощения нри изменении структуры молекулы (так называемых химических сдвигов, рис. 54). Метод ядерного магнитного резонанса применительно к химии переживает еще период первоначального накопления фактов. Составление каталогов частот еще только началось. Однако уже имеются примеры, когда с его помощью удалось блестяще справиться с проблемой расшифровки строения очень сложных органических соединений (макроциклические терпены, фтороорганические соединения и т. д.) при относительно малой затрате труда. Ясно, что для дальнейшего изучения структуры сложных молекул этот метод представляет собой весьма совершенное орудие. [c.178]

Данные о химических сдвигах ядерных энергетических уровней при гамма-резонансе систематизированы шервые и являются наиболее непосредственной, информацией (наряду с ядерным магнитным резонансом) о взаимодействии ядер элементов с кристаллической решеткой вещества. [c.7]

Действительно ли все так называемые константы постоянны в данной системе В ряде методов используют факторы интенсивности, например молярные коэффициенты погащения в спектрофотометрических методах или химические сдвиги в спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Эти константы должны быть действительно постоянны во всех условиях эксперимента и не должны зависеть от изменения концентрации одного или более реагирующих веществ. Данный вопрос обсуждается более подробно применительно к спектроскопии ЯМР и газовой хроматографии (см. разд. 9.2 и 9.3 соответственно). [c.107]

Некоторые физические константы, такие, как потенциалы полярографического восстановления и влияние заместителей на инфракрасные частоты, относящиеся к боковым цепям, корре-лируются уравнением Гаммета. Джаффё полагает, что корреляцию можно ожидать между константами заместителя и химическими сдвигами в спектрах ядерного магнитного резонанса. [c.169]

Связь постоянной экранирования ядер с электронным строением молекулы является одной из основных проблем ядерного магнитного резонанса. В теоретическом отношении эта задача принципиально решена Рэмси еще в 1950 г. [6] на основе теории возмущений. Однако конкретные расчеты с применением теории Рэмси в настоящее время практически безнадежны, так как требуют знания точных волновых функций для всех возбужденных состояний электронов молекулы (в то время как обычно известна лишь приближенная волновая функция основного состояния, да и то главным образом для простых молекул). Попытки подойти к вычислению постоянных экранирования другими приближенными методами (см., например, [7]) также не привели к сколь-либо существенным результатам для сложных молекул. Поэтому на данном этапе развития теории экранирования следует считать вполне оправданным эмпирический подход к проблеме связи химического сдвига ЯМР с электронным строением молекул. Возможно, что установление определенных эмпирических закономерностей поможет продвинуть теоретические расчеты до конкретных численных результатов, совпадающих с экспериментальными. [c.377]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология