Некоторые вопросы, связанные с электронными переходами

И все же триумф теории Бора нельзя было считать полным. Она страдала внутренней противоречивостью, которую прекрасно сознавал сам Бор наряду с постулатами, противоречившими законам механики и электродинамики, в теории Бора эти законы использовались для расчета сил, действующих на электрон в атоме. Оставался неясным и ряд вопросов, связанных с самими постулатами Бора, например где находится электрон в процессе перехода с одной орбиты на другую Как вытекает из теории относительности, ни один физический процесс не может распространяться со скоростью, превышающей скорость света. Поэтому переход электрона на новую орбиту, отделенную некоторым расстоянием от исходной, не совершается мгновенно, а длится некоторое время. В течение этого времени электрон должен находиться где-то между исходной и конечной орбитами. Но как раз такие промежуточные состояния запрещаются теорией, поскольку постулируется возможность пребывания электрона только на стационарных орбитах. [c.65]

НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ, СВЯЗАННЫЕ С ЭЛЕКТРОННЫМИ ПЕРЕХОДАМИ [c.118]

Эго утверждение, строго говоря, неверно. Согласно законам кванто-чой механики, даже система, полная энергия которой меньше потенциальной энергии на вершине барьера, имеет некоторую вероятность перейти в конечное состояние. Такой переход системы в конечное состояние, минуя вершину барьера, получил название туннельного эффекта. Туннельный эффект — явление чисто квантовомеханическое, не имеющее аналогии в классической физике. Вероятность туннельного эффекта тем больше, чем ниже и чем тоньше барьер, а также чем меньше масса частицы. Поэтому можно ожидать, что туннельный барьер играет известную роль в процессах, связанных с переходом электрона, т.е, в окислительно-восстановительных реакциях. Однако вопрос о роли туннельного эффекта даже в этих реакциях является дискуссионным. При дальнейшем изложении возможность туннельного эффекта не будет приниматься во внимание. [c.63]

Естественно, возникает вопрос, почему некоторые вещества взаимодействуют с поляризованным светом подобным образом,тогда как другие вещества таким свойством не обладают Мы приведем здесь крайне упрощенное объяснение этого явления, так как более строгое рассмотрение требует применения довольно сложного математического аппарата. Тем не менее нетрудно понять, что электрические силы светового луча, падающего на молекулу, вступают в некоторое взаимодействие с электронами, содержащимися в молекуле. Хотя поглощение энергии излучения молекулой, сопровождающееся переходом в энергетически более высокое электронное состояние, может фактически не происходить (см. гл. 2), возможно возмущение электронной конфигурации молекулы. Этот процесс можно наглядно представить себе как поляризацию электронов, происходящую под действием колеблющегося электрического поля, связанного с излучением (разд. 6-7). Это взаимодействие имеет важное значение в связи с рассматриваемым вопросом, так как оно заставляет электрическое поле излучения изменить направление колебаний. Влияние, оказываемое одной молекулой, чрезвычайно мало, но при действии большого числа молекул суммарный эффект может быть измерен как результирующее вращение плоскости поляризации поляризованного света. Молекулы, которые подобно метану, этилену и ацетону достаточно симметричны для того, чтобы каждая из них была идентична своему зеркальному изображению, не вызывают вращения плоскости поляризации. Причина отсутствия у них оптической активности заключается в таком характере симметрии каждого из этих веществ, что поворот плоскости колебаний в одном направлении уравновешивается равным по величине поворотом в противоположном направлении. Однако, если атомы в молекуле расположены таким образом, что симметрия недостаточна, для совмещения молекулы с ее зеркальным изображением, молекула окажет влияние на поляризованный свет — результирующая электромагнитных взаимодействий в этом случае не будет равна нулю. Такие вещества называются оптически активными. [c.605]

Очевидно, однако, что этот механизм не применим к неорганическим комплексам, и показано [134], что наблюдаемые интенсивности, имеющие обычно значения / 10 с 8макс 10—10 , по крайней мере в 50—100 раз больше, чем ожидаемые для электрического квадрупольного или магнитного дипольного излучения (или того и другого). Таким образом, эти переходы являются но своему характеру электрическими динольными, а поэтому g — характер возбужденного или основного состояния —должен быть частично устранен. Сказанное выше происходит за счет рассмотренного выше электронноколебательного взаимодействия. Так, предположив, что колебание симметрии и накладывается на электронную волновую функцию основного или возбужденного состояния, можно понять появление перехода. Каким из многих возможных колебаний типа и обусловливается в действительности появление спектра, нельзя установить, пока не известна точная симметрия обоих электронных состояний (основного и возбужденного). Даже при выполнении этого условия сделать окончательные выводы не удается в тех случаях, когда колебание не наблюдается в инфракрасном спектре, поскольку его частота слишком мала (<400 см ). Некоторые другие вопросы, связанные с интенсивностями таких переходов, рассмотрены в разделе III, 7. [c.261]

В гетерогенном катализе, как и в гомогенном, протекают реакции кислотоосновного типа, связанные с переходами протона, и окислительно-восстановительного, обусловленного электронными переходами. Широко распространен также катализ с участием металлов. Необходимо коснуться еще некоторых явлений, характерных для гетерогенного катализа, таких как утомление, формирование, отравление, модифицирование, а также вопросов получения промотированных и смешанных катализаторов. [c.19]

Следует отметить, что при настоящем состоянии наших знаний молекулярные спектры в видимой и ультрафиолетовой области, связанные с наличием электронных переходов, исследованы сравнительно мало. Имеющийся материал относится главным образом к двухатомным молекулам, для которых эта область спектроскопии представляет вполне определенную ценность. Что же касается многоатомных молекул, в частности органических, то главные сведения об их структуре мы получаем из колебательных спектров, спектров комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения. Здесь молекулярная спектроскопия дает в наши руки многочисленные возможности делать заключения об особенностях молекулярной структуры. Число собственных колебаний молекулы, т. е. число ее внутренних (колебательных) степеней свободы, связано с числом N атомов в молекуле и определяется выражением ЗУУ — 6 (для линейных молекул Ш—5). Но вследствие симметрии молекулы частоты некоторых колебаний могут совпадать между собой, так что число определяемых на опыте различных собственных колебаний данной молекулы определяет характер ее симметрии. В этих изысканиях типа симметрии молекулы важную роль, наряду с числом различных колебаний, играют данные об пнтенсивности и особенно о поляризации линий комбинационного рассеяния. Частоты собственных колебаний служат для определения силовых постоянных, характеризующих молекулу установление тех или иных характеристических частот может иногда служить для решения вопроса о существовании в составе молекулы определенных молекулярных группировок. Немаловажные данные о некоторых структурных особенностях молекулы могут дать наблюдения аномально больших интенсивностей некоторых линий молекулярного спектра. Наконец данные о форме и ширине линий могут оказаться параметрами, связанными с определенными структурными элементами молекулы и поэтому пригодными для использования в качестве характеристических параметров, в совокупности с интенсивностью, поляризацией и частотой [c.3]

Если мы теперь захотим предсказать, какие электронные состояния можно ожидать для данной двухатомной молекулы, то необходимо лишь исследовать вопрос о том, как должны быть распределены электроны по возможным орбиталям. Для получения основного состояния молекулы все электроны помещаются на самые низкие орбитали в пределах, разрешенных принципом Паули. Например, основное электронное состояние молекулы Нг возникает, когда оба электрона находятся на самой низкой Ьо- -орбитали, что в результате дает состояние 2 2- Основное состояние ВеН с пятью электронами возникает при помещении по два электрона на каждую из 15о-- и 25о--орбиталей и пятого электрона на следующую, самую низкую 2ро--орбиталь, что дает состояние 2 +. Аналогично получаются основные состояния других двухатомных гидридов (табл. 1). Возбужденные состояния возникают при переходе электронов на более высокие незанятые или частично заполненные орбитали. Таким путем были получены некоторые возбужденные состояния радикалов, приведенные во второй части табл. 1. Например, для ВеН первое возбужденное состояние получается при переводе электрона с 2рсу- на 2ря-орбиталь, что приводит к Щ-состоянию. Особый интерес представляют состояния, возникающие при переходе наиболее слабо связанного электрона на орбитали с более высокими главными квантовыми числами (ридберговские состояния). В качестве примера в табл. 2 даны ридберговские состояния СН. [c.37]

Случай окиси углерода почти также сложен, как и случай с кислородом. Окись углерода почти немедленно диснронорционируется на активной поверхности никеля, давая уголь и углекислый газ. Окись углерода так же, как и водород, приводит к уменьшению намагничивания сверхпарамагнитного никеля. При давлении выше нескольких долей миллиметра наклон изотермы намагничивание— объем почти равен наклону изотермы для адсорбции водорода на том же образце. Эйшенс показал, что окись углерода при малых насьщениях поверхности, вероятно, присутствует в виде поверхностных структур типа кетон-ных группировок некоторых карбонилов металлов. Это следует из данных инфракрасных спектров и находится " в согласии с магнитными данными, которые также приводят к мысли о существовании двух связей углерод — никель при адсорбции молекулы окиси углерода. Для адсорбции очень важны данные инфракрасной спектроскопии они показывают, что молекулы окиси углерода образуют линейные структуры, т. е. что каждый атом углерода связан только с одним атомом никеля. Для насыщенной поверхности магнитные данные не дают оснований утверждать о каком-либо изменении типа связей. Однако это не противоречит нашему выводу о том, что при образовании связи между окисью углерода и атомом никеля должен происходить слабый переход электронов между атомом углерода и никелем. Магнитный метод не дает возможности различить, связана ли молекула окиси углерода с двумя атомами никеля или с одним. В соответствии с этим мы можем принять, что и магнитные данные и данные инфракрасных спектров не расходятся для одного и того же насыщения поверхности. Магнитный метод не лимитируется концентрацией адсорбата в мертвом пространстве, в то время как для метода инфракрасной спектроскопии необходимо поддерживать в мертвом пространстве небольшое давление. В магнитном методе возможно повысить давление до 1 атм и выше. Если работать при повышенном давлении в случае адсорбции окиси углерода на никеле, то изотерма намагничивание — объем становится почти параллельной оси объемов, что должно указывать на внезапное изменение типа связи в области высоких давлений. Однако вопрос осложняется тем, что [c.26]

Вигнер и Зейтц считают, что потенциальное поле, в котором осуществляется движение электрона в пределах каждого из полиэдров, представляет собой поле центрального атома, п для численных расчетов используют его в виде табулированных потенциальных самосогласованных полей ионизированных атомов вещества. Так, для решения вопроса о характере движения валентных электронов двухвалентного металла в пределах атомного полиэдра Вигнер и Зейтц используют известные значения потенциалов для дважды ионизированного атома, исправляя лх с учетом влияния полей электронов, находящихся вне полиэдра. Однако последняя поправка практически не пзменйет дела, так как состояние электрона, достаточно удаленного от узла решетки, с которым он был первоначально связан, весьма мало отличается от свободного, что приводит лишь к появлению постоянного члена в выражении потенциала. Таким образом, разница в поведении валентных электронов свободных атомов и электронов твердых тел, с точки зрения рассматриваемой теории, заключается лишь в том, что последние не могут находиться на сколь угодно большом расстоянии от ядер атомов, образующих решетку металла, и должны оставаться внутри некоторого объема, сферы влияния рассматриваемого атома, а волновая функция, описывающая их движение, должна удовлетворять известным условиям на границах данного атомного полиэдра. Нетрудно показать, что эти граничные условия сводятся к требованию, чтобы искомая функция и ее производная по нормали приобретали соответственно множитель ддд дрд переходе из заданной точки на гра- [c.23]

Такие реакции, в которых одновременно разрущаются и затем вновь образуются четыре сильные ковалентные связи, трудно согласовать с больщой скоростью и низкой энергией активации этих реакций [64], и более вероятен какой-либо стадийный механизм. Эти кинетические особенности в случае окислительно-восстановитель-иых систем обычно обусловлены протеканием очень простых реакций, таких, как переход электрона, или реакций, в которых разрушается только одна связь и образуется другая. В связи с обсуждаемым вопросом следует отметить реакции свободных углеводородных радикалов, подробно изученные с помощью разработанного Поляни и его школой [80] метода натриевого пламени , а также роль, которую они играют в процессах окисления углеводородов [81, 82]. Механизм, предложенный Ле.мбергом и Леггом [5], имеет существенный недостаток. Согласно этому механизму, соединенная с протеином акцепторная группа или связанный с протеином субстрат — акцептор водорода должен реагировать с Н,02 или О2Н , присоединенными к атому железа в гемопротеине, путем внутримолекулярной перегруппировки. При таком расположении реагирующих групп на некотором расстоянии друг от друга трудно понять, как может протекать реакция, включающая разрыв нескольких связей и перенос атомов или частей молекул, ибо в этом случае, повидимому, исключается тот выигрыш в энергии, который получается за счет частичного образования новых связей и обычно может компенсировать большую энергию активации, требующуюся для разрыва старых связей. [c.224]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология