Некоторые положения электронной теории хемосорбции на полупроводниках

Некоторые положения электронной теории хемосорбции на полупроводниках [c.12]

Центральной проблемой хемосорбции и катализа является вопрос о природе активных центров и реакционной способности адсорбированных молекул. В данной статье рассматриваются случаи полупроводников и диэлектриков. Электронная теория хемосорбции (ЭТХ) 11—3] принимает в качестве активных центров электроны и дырки кристалла полупроводника, которые либо свободно перемещаются по поверхности, либо локализованы на ее структурных дефектах. Хемосорбция есть результат взаимодействия адсорбированной молекулы с этими центрами. Хемосорбированные молекулы, рассматриваемые как некоторая поверхностная примесь, создают в энергетическом спектре кристалла свою систему локальных уровней. В условиях равновесия заселенность уровней однозначно определяется положением уровня Ферми на поверхности. В соот ветствии с этим ЭТХ рассматривает две формы хемосорбции нейтральную (слабую) форму, когда связь молекулы с поверхностью осуществляется без участия свободных носителей решетки (в энергетическом спектре ей соответствуют пустые уровни), и заряженную форму, при которой происходит локализация носителя на адсорбированной частице или около нее (заполненные уровни). Локализация носителя упрочняет (адсорбционную связь и приводит к заряжению поверхности относительно объема полупроводника. Согласно ЭТХ, вовлечение в хемосорбционную связь свободных носителей вызывает возникновение радикальных (или ионо-радикальных) форм хемосорбции или валентно-насыщенных соединений частиц с поверхностью [1—3]. Поскольку радикальная форма реакционно способна, ЭТХ для случая однородной поверхности установила связь каталитической активности поверхности с положением локальных уровней хемосорбированных частиц и уровня Ферми в ее энергетическом спектре. [c.25]

Эйкен [88, 89] и Викке [90] пытались объяснить дегидрирование и дегидратацию изопропилового спирта электронным обменом между спиртом и катализаторами на основе окиси цинка и окиси алюминия, использовавшимися для этих реакций. Основываясь на теории хемосорбции, мы внесем некоторые изменения в механизм Эйкена и Викке. В противоположность этим авторам мы не считаем, что положение ионов цинка и кислорода на поверхности окисно-цинковых катализаторов оказывает сколько-нибудь существенное влияние на селективность катализаторов дегидрирования или дегидратации спирта. По нашему мнению, селективность по отношению к разложению спирта определяется только химическим потенциалом электронов, т. е. уровнем Ферми катализатора-полупроводника, а также высотой потенциального барьера в граничном слое, который электроны должны преодолеть в процессе обмена. Следуя этой концепции, можно предложить следующий механизм дегидратации изопропилового спирта на ZnO [c.279]

С помощью электростатических представлений, теории кристаллического поля и теории молекулярных орбиталей рассмотрены закономерности хемосорбции и катализа на полупроводниках и изоляторах. Показано единство электронных и геометрических факторов, а также отмечена связь с эмпирическими корреляциями. Модели теории кристаллического поля и теории поля лигандов использованы для объяснения последовательностей активности некоторых катализаторов и развития положения о тесной связи химии поверхности с неорганической химией и химией металлорганических комплексов. Этот подход имеет большое значение для теоретических и прикладных наук. [c.497]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология