Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Катализаторы электронная связь и каталитическая активность

    Сплавы Юм-Розери. Исследование сплавов Юм-Розери 1261 показало, что по мере роста электронной концентрации и заполнения зоны Бриллюэна наблюдается снижение каталитической активности в отношении реакций, лимитирующая стадия которых связана с переходом электрона от реагирующего вещества к катализатору. Так, например, каталитическая активность сплавов серебра подробно исследована в отношении реакции разложения муравьиной кислоты (НСООН), и для каждого образца определена энергия активации и [см. формулу (779, а)]. Во всех случаях добавление растворяемого металла приводило к тому, что энергия активации становилась больше 17,6 ккал/моль — величины, характерной для чистого серебра. При добавлении С(1, 1п, 5п, Т1 и Hg увеличение было невелико (2—5 ккал/моль), но для сплавов с ЗЬ, РЬ и В1 значение и увеличивалось на 15— 20 ккал/моль. Таким образом, в области существования одной фазы энергия активации действительно увеличивается с заполнением зоны Бриллюэна. Другими словами, незаполненные уровни в зоне Бриллюэна благоприятствуют катализу. [c.474]


    Одной из фундаментальных проблем катализа является вопрос о взаимосвязи между электронным строением катализатора и его каталитической активностью. В случае общего кислотно-основного катализа в качестве параметра, отражающего влияние электронного строения, можно использовать р/Са катализатора. В связи с этим интересно проанализировать взаимосвязь между значениями р/Са катализаторов и константами скорости катализируемых ими реакций. На заре становления теории общего кислотно-основного катализа Бренстед и Педерсен [1] предложили соотношение, отражающее такую взаимосвязь. Они изучали реакцию разложения нитрамида, протекающую в соответствии с уравнением Н . о,  [c.88]

    Выяснение действия такой многофазной системы, состояш,ей из шпинелей окислов металлов (часто в виде твердых растворов), на скорости различных реакций представляет сложную задачу. Дальнейшие экспериментальные исследования связи каталитической активности и электронных характеристик смешанных катализаторов позволят выяснить механизм действия таких систем на каталитические процессы. [c.224]

    Еще в 1928 г. в работах Иоффе [13], Рогинского и Шульц [14[ высказывались мысли о связи каталитической активности твердого тела с числом электронов проводимости в нем. По мнению Иоффе [13], каталитическая реакция может протекать на поверхностных элементарных дефектах кристаллической решетки полупроводника. В 1933 г. Рогинский показал [6] распространенность полупроводников среди катализаторов окислительно-восстановительного класса. Вагнер и Хауффе экспериментально доказали [15] изменение электропроводности N10 во время протекания на ее поверхности каталитических реакций окисления СО и разложения N30. Особенно интенсивно развивались электронные представления в катализе на полупроводниках в 50-х гг. [1, 16—19]. [c.7]

    Изложенные противоречия в экспериментальных данных сами по себе не говорят о неправильности исходного предположения о связи каталитической активности с положением уровня Ферми в полупроводнике. Каждое из этих противоречий может быть объяснено. Например, неодинаковое влияние примесей в полупроводнике на протекание окисления СО или дегидрирования спиртов, наблюдавшееся некоторыми авторами, можно было бы объяснить различными лимитируюш ими стадиями в разных условиях реакции, как это многие и делают [16, 40]. Следует также учесть, что в процессе реакции может происходить изменение химического состава катализатора, например его окисление или восстановление, сопровождающееся изменением его электронной структуры. Такое изменение, в частном случае, может привести и к иному типу связи каталитической активности с количеством и характером примеси. Кроме того, обычно сравнивают каталитическую активность полупроводника с количеством введенной донорной или акцепторной примеси, а не непосредственно с положением уровня Ферми, которое нельзя определить из данных, приводившихся в статьях. [c.12]


    Рассмотренные выше закономерности подбора катализаторов в реакции На—Ва-обмена не позволяют сделать четких выводов о корреляции каталитических свойств с электронными, в частности с положением уровня Ферми в объеме кристалла. Связь каталитической активности с шириной запрещенной зоны не может быть объяснена протеканием катализа в области собственной проводимости (глава 1, 3), так как На—Ва-обмен на окислах изучался при очень низкой температуре (от —80 до 200° С), когда проводимость окислов примесная или смешанная. Вероятнее, эта связь обусловлена корреляцией 17 с эффективным зарядом поверхностного катиона, который способствует разрыву молекулы На (глава 1, 5). [c.137]

    Согласно современным представлениям, активность твердых катализаторов зависит от их электронной структуры и, в частности, от положения уровня химического потенциала [1], [2] (см. также стр. 26 наст, сб.). Для реакции изотопного обмена в молекулярном водороде была экспериментально установлена связь каталитической активности и электропроводности для окиси цинка с различными добавками [3], [4]. В связи с этим представляет интерес проверить влияние легирующих добавок на каталитическую активность германия, меняющих тип и величину его проводимости, в отношении вышеуказанной реакции. [c.108]

    Для реакций окислительно-восстановительного катализа, при которых промежуточное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором, по-видимому, связано с электронными переходами, в случае полупроводниковых катализаторов для расчета промежуточного поверхностного взаимодействия может быть использована зонная теория. Этот подход, опирающийся на развитый аппарат теории полупроводников, был впервые предложен Ф. Ф. Волькенштейном [1] и использован во многих работах советских и зарубежных ученых. При хемосорбции и катализе в результате взаимодействия реагирующих веществ со свободными электронами или дырками твердого катализатора на его поверхности могут образоваться заряженные частицы, а расположенный у поверхности катализатора объем приобретает заряд противоположного знака. Это приводит к определенной связи хемосорбционных и каталитических свойств с полупроводниковыми свойствами твердых катализаторов, в частности к зависимости теплоты хемосорбции, а следовательно, и энергии активации хемосорбции от положения уровня Ферми. Отсюда вытекает заманчивая возможность сознательного регулирования каталитических свойств полупроводников путем смещения уровня Ферми, введением добавок или другими способами. Это стимулировало большое число экспериментальных исследований. В основном исследовалась связь каталитической активности с электропроводностью и ее температурной зависимостью. Для отдельных катализаторов, например для германия, связь отсутствовала. В большинстве же случаев, в частности для окислов переходных металлов, введение добавок, меняющих электропроводность, как правило, оказывало влияние и на каталитическую активность. В дальнейшем, однако, когда были проведены более подробные исследования, а именно, изучена хемосорбция отдельных компонентов на катализаторе и ее влияние на его проводимость, а также прямые измерения работы выхода электрона, обнаружилось много противоречий. [c.8]

    Металлы, как и уже рассмотренные окислы и сульфиды, можно рассматривать как катализаторы, действующие по кооперативному принципу, так как электроны, требующиеся для химического изменения, могут поступать из сплошной зоны и возвращаться в нее. Подобные системы следует отличать от катализаторов, действие которых обусловлено кристаллическим полем, и от таких катализаторов, которые оказываются каталитически активными в результате относительной прочности связей с лигандами в металлоорганическом комплексе. Новейшие исследования дают основание считать, что механизм действия каталитически активного иона в кристаллической системе подобен механизму действия металлоорганического комплекса, поскольку в том и в другом случае каталитически активную группировку создают ион, расположение его лигандов и сила связи с ними. Мы еще будем иметь возможность привести примеры таких катализаторов, которые можно рассматривать как переходные к гомогенным. [c.57]

    В 1943 г. Шваб показал, что между концентрацией электронов в катализаторе и его каталитической активностью существует определенная связь. Данный вопрос был исследован также Хауффе и Вагнером [6, 7]. Необходимо упомянуть о важных исследованиях эффекта экранирования в кристаллах, проведенных Вейлем [7а]. [c.7]

    Катализатор должен обладать целым рядом свойств. Он должен хемосорбировать один или несколько реагирующих газов, не образуя в то же время слишком прочной связи с реагентами, так как в этом случае процессы десорбции будут затруднены, а электронный обмен в следующей стадии, например при образовании молекул конечного продукта, может стать слишком медленным. Поверхность хорошего катализатора должна, напротив, облегчать десорбцию и непрерывно восстанавливать состояние электронного беспорядка . Далее необходимо, чтобы большие молекулы приходили в хороший контакт с энергетически наиболее благоприятными точками поверхности (стерический фактор) [62]. Как указывалось в предыдущих главах, характер процессов химической адсорбции и десорбции существенно зависит от концентрации свободных электронов и дырок, объемного заряда и эффектов граничного слоя, вызванных перераспределением электронов. Следовательно, желательно хотя бы для некоторых относительно простых газовых реакций исследовать связь между электронной структурой катализаторов и их каталитической активностью. [c.265]


    Для выяснения механизма гетерогенных каталитических реакций большое значение имеет сопоставление каталитической активности с электрическими характеристиками катализаторов. Взаимосвязь между каталитической активностью полупроводниковых катализаторов и работой выхода хорошо объясняется электронной теорией катализа [1, 2, 8, 11]. Однако экспериментальных работ, посвященных этому вопросу, недостаточно для всестороннего изучения этой связи. [c.101]

    Из приведенного краткого образца видно, что применение метода ЭПР к проблемам, связанным с гетерогенным катализом, находится лишь в самом начале своего развития. Большинство работ посвящено изучению структуры катализаторов, в то время как с точки зрения общих представлений о механизме катализа гораздо больший интерес представляет изучение хемосорбции на парамагнитных активных центрах, природы образующейся при этом химической связи и промежуточных активных веществ в ходе каталитического процесса. Большой интерес представляет также намечаю-. щаяся связь каталитической активности с обменными эффектами, которая может быть подробно исследована методом ЭПР. Наиболее четко эта связь прослежена до настоящего времени в случае геля окиси хрома. Если эти наблюдения будут подтверждены на других системах и если удастся показать, что такая взаимосвязь действительно является существенной в сколько-нибудь значительном числе известных каталитических процессов, то откроются совершенно новые возможности подхода к анализу механизма каталитического действия с учетом возможных эффектов дальнодействия в многоэлектронных системах реагенты — катализатор . Дальнейшее развитие этих идей без дополнительных экспериментальных данных в настоящее время вряд ли можно считать целесообразным. Ясно только, что проведение систематических исследований по выяснению при помощи метода ЭПР влияния способов приготовления и тренировки катализаторов, адсорбции различных газов на них, разнообразных методов активации и промотирования и, наконец, самих каталитических процессов на электронные характеристики атомов, входящих в состав этих катализаторов, смогут помочь решению ряда проблем, связанных с этой интереснейшей областью современной химии. [c.212]

    В работе сделан обзор исследований, выполненных в основном автором с сотрудниками, который посвящен выяснению влияния структуры поверхности, адсорбционных свойств и химической природы металлических катализаторов на их каталитическую активность. Показана связь геометрического строения поверхности металла, а также ее энергетических характеристик с каталитическими свойствами. На примере реакций нара-орто-конверсии водорода и гидрирования алкилароматических соединений рассмотрена связь каталитических и адсорбционных свойств металлических катализаторов. В работе показано также влияние электронных свойств бинарных сплавов Яа их каталитическую активность. [c.470]

    Исследования относятся к каталитической химии. Установил (середина 1920-х) связь между скоростями каталитических р-ций, их тепловыми эффектами и тепло-тами адсорбции. Экспериментально подтвердил вывод X. С. Тэйлора о величине энергии активации как осн. критерии типа адсорбции. Участвовал в создании статистической теории активной поверхности. Показал, что катализ происходит за счет снижения энергетического барьера р-ции, а эффект селективности обусловлен разными типами хемосорбции. В обоснование идей Н. Д. Зелинского и А. А. Баландина пришел к выводу (1928) об увеличении длин исходных связей в промежуточной хемосорбции. Установил (1930—1933) относительную активность 10 оксидов металлов в р-циях разложения оксида азота (П1), ставшую затем основанием для изучения электронного механизма р-ций. Выявил (1952) роль свободных электронов в каталитической активности оксидов. В дальнейшем развивал электронную теорию катализа на металлах и оксидах на основе изучения кинетики гетерогенных р-ций и факторов, изменяющих электронное состояние ТВ. катализаторов. [c.497]

    В 50—60-х годах в Советском Союзе, как и в других странах, был выполнен большой цикл работ по связи каталитической активности полупроводников и металлов с их электрическими свойствами. Весьма общей оказалась впервые открытая С. 3. Рогинским корреляция каталитической способности с электронной проводимостью было опровергнуто ошибочное, весьма распространенное представление об обязательном участии переходных элементов в составе окислительно-восстановительных катализаторов. Эти работы явились основанием для исследования электронного механизма катализа и для развития его теории. Гипотеза об участии электронных переходов между твердым катализатором и хемосорбированными молекулами в дифференцированном виде применялась как к катализу на металлах, так и к катализу на полупроводниках. Вторая гипотеза сводилась к участию в хемосорбции и катализе заряженных переходных комплексов. Она проверялась во многих экспериментальных работах. В ряде случаев была найдена линейная связь между энергией активации соответствующего процесса и работой выхода. [c.9]

    Общий механизм каталитического действия координационных комплексов сводится к облегчению электронных переходов в общей системе электронов и ядер внутри комплекса по сравнению с переходами между отдельными молекулами. С этих позиций естественно считать, что стадия образования координационных комплексов может ускорять как реакции окисления—восстановления, так и реакции перераспределения валентных связей (ин-тра- и интермолекулярные), поскольку между различными молекулами, входящими в координационную сферу комплекса в качестве лигандов, взаимодействие облегчается 5, 61. В случае гетерогенного катализа через координационные комплексы можно рассматривать активный центр как металл (его ион) с незаполненной сферой лигандов и применять к нему уже известные общие и частные принципы связи между строением комплексообразующего иона или ненасыщенного комплекса с его каталитической активностью. Существенную роль в определении активности катализатора в координационном катализе играют стабильность первоначально образующегося комплекса в реакциях, протекающих по механизму замещения лигандов. В этом случае, как следует из общей теории катализа и принципа энергетического соответствия Баландина, должна наблюдаться экстремальная зависимость между активностью катализатора и стабильностью комплекса. [c.59]

    Электронные представления дают также некоторые направляющие идеи в вопросе о влиянии биографии катализатора на его активность. Прежде всего, дефекты решетки, связанные с отклонениями от стехиометрического состава, являются акцепторными или донор-ными добавками в зависимости от их природы. Образование таких дефектов тесно связано с условиями приготовления катализатора. Так как во многих случаях дефектность решетки благоприятствует каталитической активности, при приготовлении катализаторов желательно ее сохранить. Условия такого приготовления в общем соответствуют выдвинутому Рогинским в его теории пересыщения [21] принципу, согласно которому активность катализатора повышается с удалением условий приготовления катализатора от состояния термодинамического равновесия. Это, впрочем, в настоящее время может рассматриваться как тривиальный вывод из теории дефектности твердого тела. [c.25]

    В окислительно-восстановительных реакциях важная роль принадлежит некоторым катализаторам, являющимся полупроводниками ( 55 ), причем между их каталитическим действием и электронно-физическими свойствами (энергетическими уровнями и работой выхода электрона) существует связь. Так, С. Я. Пшежецкий и И. А. Мясников показали, что существует отчетливая связь между электропроводностью окиси цинка и ее каталитической активностью в реакции дегидрогенизации изопропилового спирта с образованием ацетона. Это наблюдается и между каталитической активностью и температурой, и при сопоставлении результатов, полученных в атмосфере чистого азота, с результатами, получаемыми при добавлении к азоту 0,4% кислорода, сильно снижающего и электропроводность, и каталитическую активность окиси цинка в данном процессе. [c.498]

    Являясь донорами или акцепторами электронов, одни лиганды могут существенно влиять на распределение электронной плотности в других реагирующих молекулах, вошедших вместе с ними в состав комплекса, и изменять энергию отдельных связей. Эти свойства лигандов и ионов металла катализаторов дают возможность регулирования каталитической активности ионов введением в координационную сферу лигандов определенного строения. Лиганды, повышающие каталитическую активность иона металла в данной реакции, называют активаторами каталитической реакции. Лиганды, понижающие каталитическую активность иона металла, называют ингибиторами каталитической реакции. [c.627]

    При сравнении активности некоторых окислов металлов замечено, что она возрастает с понижением энергии связи кислорода, которая зависит от легкости изменения валентного состояния катиона металла в окисле, определяемого его электронной структурой. Отсюда вытекает возможность регулирования каталитической активности окисных катализаторов путем введения добавок. Добавка окислов, содержащих более электроотрицательный катион, уменьшает энергию связи кислорода и соответственно повышает каталитическую активность, причем последняя возрастает с увеличением порядкового номера промотирующего металла. [c.35]

    В настоящее время не вызывает сомнения, что каталитическая активность катализаторов гидрогенизации зависит от химического состава и условий приготовления катализаторов, от электронного строения и природы металлов, нанесенных на катализатор, параметров их кристаллической решетки и работы выхода электрона из металла, от энергии связи металл — водород, от состояния и количества водорода в порах катализатора. [c.24]

    Особенность гетерогенного катализа состоит в том, что катализаторы (обычно твердые вещества) находятся в ином фазовом состоянии, чем реагенты и продукты реакции. Реакция развивается на поверхности твердого тела, которая всегда имеет много дефектов, в том числе свободные электронные пары, не участвующие в образовании связи. Молекулы реагентов легко взаимодействуют с этими электронами и благодаря образующимся связям удерживаются на поверхности катализатора. В результате некоторые связи внутри адсорбированных молекул настолько ослабевают, что молекулы либо разрушаются, либо превращаются в активные радикалы. Каталитическая активность твердого вещества тем выше, чем лучше реагенты адсорбируются на его поверхности и чем слабее продукты реакции удерживаются ею. При этом важно, чтобы, изменяя энергетическое состояние молекул реагента, катализатор сам не образовывал с ними прочных химических связей. [c.59]

    Электронно-химическая теория катализа. Эта теория является наиболее современной, но еще нуждается в серьезной доработке. В ней делается попытка объяснить механизм катализа с точки зрения электронных уровней внутри кристаллов катализаторов и па пх понерхности. Идея о том, что свободные электроны металла являются причиной каталитической активности, в свое время была предложена А. В. Писаржевским с сотрудниками. Электрические свойства поверхности катализатора оказывают существенное влияние на химические связи адсорбированных или ориентированных молекул, вызывая их деформацию и тем самым облегчая разрыв и перестройку этих связей. [c.165]

    Из всего многообразия катализаторов четко выделяются металлы VIII группы — железо, кобальт, никель и рутений, которые оказались наиболее активными в синтезе углеводородов. И это не случайно. Синтез, по-видимому, включает хемосорбцию СО и Н2 на поверхности катализатора, поэтому образованию хемосорбционной связи должно способствовать наличие у метал ла незаполненной -орбитали. Только при этом электронном состоянии каталитически активные металлы могут взаимодействовать с синтез-газом и адсорбировать или хемосорбировать его компоненты. [c.280]

    Наряду с шириной запрещенной зоны, мощным фактором, от которого зависит активность катализаторов окислительно-восстановительного класса, является число -электронов в атомах или ионах металла, входящих в катализатор. Наиболее конкретные представления о видах связи каталитической активности с числом -электронов даны в теории кристаллического поля [4]. Одним из основных экспериментальных фактов, положенных в основу применения теории кристаллического поля к катализу, явилась двухпиковая картина зависимости каталитической активности окислов элементов 4-го периода в реакции На—Ва-обмена [23]. Минимумы к. а. наблюдались на системах (например, для 205), и (СиаО, ZuO)  [c.82]

    Как следует из приведенного материала, нельзя сделать четких выводов о корреляции каталитических свойств с электронными свойствами, в частности с положением уровня Ферми в объеме кристалла. Связь каталитической активности с шириной запрещенной зоны U, вероятно, обусловлена корреляцией U с эффективным зарядом поверхностного катиона, который способствует разрыву молекулы водорода. Вместе с тем в реакции участвуют и анионы (электроотрицательные атомы поверхности). Этим объясняется тот факт, что порядок каталитической активности ионов переходных металлов в гомогенном Нд—Вз-обмене и других реакциях в растворах с участием молекулярного водорода не совпадает с рядом соответствующих окислов [55]. В гомогенных реакциях наиболее активными катализаторами —Dj-обмена являются ионы с конфигурацией (Р и ( u +, u+, Pd +, Ag+, Hg +). Закономерности же подбора гетерогенных неметаллических катализаторов Крылов объясняет гетеролитической адсорбцией молекулы водорода на атомах металла и кислорода и десорбцией различных пар о соседних комплексов [55]. [c.57]

    Таким образом, малая подвижность носителей тока — одно из свойств соединений переходных металлов, отличающих их от других полупроводников. Как указывалось выше (глава 1, 1 и 3) в литературе нет никаких данных о существовании какой-либо связи каталитической активности с подвижностью носителей тока. Согласно предположению Иоффе, Ежковой и Любарского [160] (см. также [161]), локализованные электроны полупроводника-катализатора осуществляют о-активирование в каталитических реакциях окисления, т. е. разрыв С—Н-связи делокализованные электроны полупроводника, образующие зону, вступают во взаимодействие с л-элек-тронами и окисляют олефиновые и ацетиленовые углеводороды по двойной и тройной связям. Для проверки этого предположения желательно было бы провести анализ данных по подбору катализаторов для селективного окисления углеводородов. [c.47]

    При рассмотрении связи каталитической активности окислов с положением металла в периодической системе обращает на себя внимание высокая каталитическая активность СгаОд, которая выше активности как соседних окислов элементов 4-го периода (TiOg, V2O3, МпО, ZnO), так и окислов и сульфидов других элементов VI группы (Мо, W). Для катиона Сг + в rjOj электронная конфигурация — d . Существование ионов Сг + (d ) на поверхности алюмохро-мового катализатора дегидрирования показано в работе Казанского [c.124]

    Для кислородных реакций более часто, чем для водородных наблюдается определенная связь каталитической активности с типом проводимости катализатора р-полупроводники чаще бывают активнее га-полупроводников. Это, вероятно, связано с тем, что образование ионов кислорода 0 , 0 или О2 с участием электрона протекает легко и не требует большой энергии активации. Другая альтернатива — что эти ионы не участвуют в реакциях глубокого окисления. Лимитирующей стадией может являться взаимодействие углеводорода или другой окисляющейся молекулы на новерхности с адсорбированным кислородом или кислородом из газовой фазы с участием. свободной дырки. Связь каталитической активности с типом проводимости, впрочем, не во всех реакциях окисления одинакова. Иногда (см. рис. 69, а также 73, 75 и 78) р-нолупро-водники не будут иметь преимущества перед п-полупроводниками. Тогда лимитирующие стадии будут другими. [c.158]

    Конкретные представления о связи каталитической активности с числом -электронов в атомах или ионах металла, входящего в катализатор, даны в теории кристаллического поля и теории ноля лигандов, рассмотренных в I части. Для многих окислительно-восстановительных реакций теоретические представления, как было показано во II части, подтверждаются. В частности, минимумы каталитической активности на системах "(например, УаОд), (ЕегОз), (гпО) и максимумы на (МпОг, СгаОд), 6Р СоО) являются достоверно установленной закономерностью для большинства реакций окисления, гидрирования, дегидрирования, разложения нестойких кислородсодержащих соединений. Отметим при этом, что окислы 4-го периода изучены как катализаторы значительно лучше, чем любые другие твердые вещества. [c.208]

    Электронная теория катализа, развивавшаяся в последнее время Ф. Ф. Волькенштейном [1], Хауффе [2] и др., рассматривала катализатор как примесный полупроводник, в котором носители тока, участвующие в катализе (электроны и электронные дырки), образовались с прямым участием примесных уровней. Поэтому наибольшее внимание эта теория уделяла вопросу о влиянии примесей на адсорбционные, каталитические и электрические свойства твердого тела. Вопрос же о связи каталитической активности твердых тел — полупроводников с положением элементов, их образующих, в периодической системе Менделеева оставался до сих пор вне поля зрения теории (это, конечно, не означает, что теория вообще не может дать таких сведений). Между тем, именно этот вопрос является центральным для решения проблемы подбора катализаторов, которая наиболее интересует каталитика-практика. [c.117]

    Связь между работой выхода электронов и каталитической активностью была показана сравнительно давно, в частности в работах Зурмана [1—4] и Цеша [1], которые нашли простое соотношение между изменением работы выхода на различных металлах при адсорбции атомов Н и каталитической активностью таких поверхностей в отношении реакции рекомбинации атомов Н. Шваб и сотрудники [5—7] установили параллелизм между концентрацией электронов в различных фазах определенных спла-BOE и энергией активации реакции разложения муравьиной кислоты с образованием Нг и СОг на этих сплавах (катализаторах). Зурман и Захтлер [8, 9, 58] исследовали зависимость между работой выхода на золоте и платине и энергией активации, необходимой для разложения N2O на этих металлах. Вагнер [10] установил связь между электропроводностью полупроводниковых окисных катализаторов и их активностью в отношении реакции разложения N2O. [c.335]

    На основании литературных и собственных экспериментальных данных удалось получить следующие закономерности подбора катализаторов дегидрирования спиртов каталитическая активность неметаллических твердых тел (окислов, сульфидов, селенидов и других полупроводников и диэлектриков) уменьшается с ростом ширины запрещенной зоны AU и разности электроотрицательностей Ах, увеличивается с ростом работы выхода электрона и с увеличением параметра решетки. Применение методов множественной корреляции показало, что все найденные закономерности являются статистически независимыми, хотя в некоторых случаях свойства твердого тела, выбранные для сравнения, коррелируют между собой. Например, ширина запрещенной зоны и разность электроотр щательностей находятся в прямой корреляции. Поэтому возможно, что связь каталитической активности с каждой из этих величин обусловлена их взаимосвязью или связью с какой-то третьей величиной, например с эффективным зарядом поверхностного атома катализатора. [c.221]

    В 1946 г. в работе С. Ю. Еловича, Г. М. Жабровой, Л. Я. Марголис и С. 3. Рогинского были детально прослежены закономерности подбора катализаторов для окисления органических соединений. Подтвердилась основная закономерность — связь каталитической активности с окраской. Одновременно выявились некоторые дополнительные закономерности, касающиеся каталитических свойств твердых тел, обладающих сильным поглощением в близком ультрафиолете, а также связь каталитической активности с типом строения электронных оболочек металла, образующего окисел. [c.8]

    Дауден, Вик, Мэкстед и др. [6—8] считают, что высокая каталитическая активность переходных металлов связана с образованием ковалентной связи между хемосорбированными газами и неспаренными -элек-тронами металлов. Исследованию связи каталитической активности с электронной структурой металлических катализаторов посвящен ряд работ известных авторов [9—11]. Полученные результаты, одпако, не дают возможности однозначно судить о характере этой связи. В работах нашей лаборатории [12] изучалась зависимость каталитической активности никель-медных и никель-кобальтовых сплавных катализаторов от степени заполнения -зоны этих сплавов на примере реакции гидрирования бензола. Было показано, что каталитическая активность падает почти до нуля при содержании около 80% меди в сплаве с никелем и растет по мере повышения содержания кобальта в сплаве, в соответствии с изменением магнитных характеристик этих сплавов. [c.129]

    Сравнение каталитической активности с электронными свойствами показывает, что активность тесно связана с наличием свободной валентности у поверхности атомов металла. Для кристаллических катализаторов относительное число свободных валентностей ( веса d-состояний) можно ориентировочно рассчитать по Полингу. На рис. XIII, 12 эта величина сопоставлена [c.363]

    Большой вклад в развитие представлений о механизме каталитического действия внесли подходы, развитые рядом авторов теория активных ансамблей Кобозева [5], химическая теория активной поверхности Рогинского [6], теория Борескова промежуточного химического взаимодействия в гетерогенном катализе и зависимости удельной каталитической активности от химического состава и строения катализатора [7], теория Писаржев-ского о связи электронных свойств твердого тела с его каталитической способностью [8], электронные теории кристаллического поля и поля лигандов [91, теория поверхностных соединений координационного и кластерного типов [9] и др. [c.11]

    Отравление ионами металлов свойственно платиновым, палладиевым и другим катализаторам из металлов VIII группы и благородных металлов других групп. Было обнаружено, что каталитическая активность платиновых и палладиевых катализаторов гидрирования понижается в присутствии ионов ртути, свинца, висмута, олова, кадмия, меди, железа и других. Сравнение токсичности ионов различных металлов по отношению к платиновым катализаторам гидрирования приводит к заключению, что токсичность свойственна, по-видимому, тем металлам, у которых все пять орбит d-оболочки, непосредственно следующих за s- и р-валептными орбитами, заняты электронными парами или по крайней мере одиночными -электронами. По мнению Мэкстеда, отсюда вытекает, что отравление платины и подобных ей катализаторов ионами металлов включает, вероятие, образование адсорбционных комплексов, которые можно рассматривать как интерметаллические соединения с участием d-электронов в образовании интерметаллических связей. [c.54]

    Электрические свойства катализаторов из металлов или окислов бесспорно должны оказывать влияние на ковалентные или элек-тровалентные связи ориентированных или адсорбированных молекул, вызывая деформации их, приводяш,ие к перестройке связей и образованию новых продуктов. Мысль о том, что свободные электроны металла являются причиной каталитической активности, была высказана Л. В. Писаржевским с сотрудниками [58]. Так, например, реакцию 21 2+0. над платиной они объясняли тем, что с поверхности последней вырывается поток электронов, выталкивающий электроны из водорода и превращающий их в свободные протоны. Вытолкнутые электроны образуют с О анионы О", которые сочетаются с платиной в (Р1"0.2)". Это соединение легко превращается в поверхностный комплекс, в котором ион О соединяется с 2Н" в НдО. Аналогично Л. В. Писаржевский объяснял и другие каталитические реакции в присутствии металлов или их окислов как процесс медленно идущей диссоциации на ионы и электроны, например  [c.160]

    С электронной теорией близко связаны представления об особой роли металлов с недостроенными -орбиталями, в первую очередь металлов УП группы Ге, Со, N1, Pt, Р(1, 1г, КЬ, а также примыкаюп] их к ним Си, А , отчасти 7п, 0(1, меньше — Аи. Переход электрона с с -оболочки во внешнюю х-оболочку (и наоборот) приводит к образованию свободных валентностей,обеспечивающих протекание гетерогенно-каталити-чесхшх реакций. Ориентировочно рассчитав относительное число свободных валентностей (статистический вес д-состояний), можно сопоставить его с удельной (на единицу поверхности) каталитической активностью металла. На примере гидрирования этилена установлена линейная связь между логарифмом удельной активности и статистическим весом -состояния. Однако нельзя утверждать исключительность роли недостроенных -оболочек для каталитической активности. Так, на примере германия было показано существование металлических катализаторов, атомы которых не имеют недостроенных -оболочек. Были также рассмотрены взаимодействия реагирующих молекул с катализатором в рамках представлений об образовании комплексов. [c.304]

Смотреть страницы где упоминается термин Катализаторы электронная связь и каталитическая активность: [c.142]    [c.125]    [c.565]    [c.204]    [c.223]    [c.160]    [c.21]    [c.20]   
Гетерогенный катализ в органической химии (1962) -- [ c.277 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Активность каталитическая

Катализатора активность

Катализаторы активные

Электрон связи



© 2025 chem21.info Реклама на сайте