Хемосорбция теория граничного слоя

Б. Теория граничного слоя в хемосорбции [c.341]

Хауффе распространил хемосорбционную теорию граничного слоя на каталитические реакции и показал, каким образом положение уровня Ферми может влиять на реакции, в которых четко выявляется стадия, лимитирующая скорость. В теории катализа на полупроводниках, предложенной Волькенштейном, которая охватывает более широкий круг явлений, чем концепция граничного слоя, положение уровня Ферми также рассматривается как самый главный фактор в хемосорбции и катализе на окислах. Обе эти теории изложены в превосходных обзорах, написанных самими авторами для предыдущих томов настоящего издания [67, 68], и обе они сыграли очень большую роль в выяснении значения электронного фактора в катализе на окислах. [c.343]

Теория этого явления известна под названием теории граничного слоя. Она разрабатывалась многими исследователями [33,. 34, 35, 36]. Для простоты рассмотрим хемосорбцию электроотрицательного вещества на полупроводнике л-типа. Для кислорода этот процесс описывается уравнением [c.39]

Основной экспериментальный факт, обсуждаемый в теории граничного слоя, состоит в том, что предельная сорбция многих веществ на поверхности полупроводниковых адсорбентов действительно не превышает часто 1—5% от многослойного заполнения. Однако этому можно дать и более простое объяснение, если допустить, что прочная хемосорбция происходит не на всей поверхно- [c.42]

Преимуществом теории граничного слоя является возможность сопоставлять электронные процессы при хемосорбции с такими физическими явлениями, как электропроводность и т. п. Однако во всех этих случаях предложенные механизмы не удалось доказать однозначно, и в лучшем случае они только не противоречат результатам опытов. [c.43]

К электронным представлениям в катализе обычно относят также работы по теории граничного слоя (см. гл. 1П). В данной главе не приводятся механизмы каталитических реакций, использующие теорию граничного слоя, так как эти представления применимы только к тому преобладающему виду хемосорбции, который приводит к общему заряжению поверхности, но их трудно использовать в катализе, если ускорение реакции связано только с одним из нескольких видов хемосорбционных процессов. [c.134]

Теория граничного слоя при хемосорбции [c.247]

Из рассмотрения предыдущих моделей вытекает существование большего количества видов хемосорбции, чем найдено до сих пор на опыте. Рассмотренные модели не противоречат трактовке хемосорбции с точки зрения теории граничного слоя, включающей переход электронов. В дополнение к ним, величины теплот адсорбции при нулевых покрытиях необходимо оценивать методами, аналогичными изложенным выше. [c.49]

Таким образом, как и следовало ожидать, все эффекты граничного слоя в чистом металле полностью отсутствуют. Если еще принять во внимание, что уровень Ферми в металле практически фиксирован (опять-таки вследствие большой концентрации собственных электронов ), то станет ясно, что в отличие от полупроводника чистый металл весьма похож на классический адсорбент теории Лэнгмюра. В этом смысле именно металл (а отнюдь не полупроводник ) представляет собой простейшую адсорбционную систему, в которой сравнительно слабо проявляются специфические эффекты, предсказываемые электронной теорией хемосорбции. [c.146]

Теория хемосорбции с образованием граничного слоя [c.504]

Эйкен [88, 89] и Викке [90] пытались объяснить дегидрирование и дегидратацию изопропилового спирта электронным обменом между спиртом и катализаторами на основе окиси цинка и окиси алюминия, использовавшимися для этих реакций. Основываясь на теории хемосорбции, мы внесем некоторые изменения в механизм Эйкена и Викке. В противоположность этим авторам мы не считаем, что положение ионов цинка и кислорода на поверхности окисно-цинковых катализаторов оказывает сколько-нибудь существенное влияние на селективность катализаторов дегидрирования или дегидратации спирта. По нашему мнению, селективность по отношению к разложению спирта определяется только химическим потенциалом электронов, т. е. уровнем Ферми катализатора-полупроводника, а также высотой потенциального барьера в граничном слое, который электроны должны преодолеть в процессе обмена. Следуя этой концепции, можно предложить следующий механизм дегидратации изопропилового спирта на ZnO [c.279]

Возможен и совершенно иной подход. Изучение деплетивной хемосорбцин на окислах-полупроводниках (стр. 197) привело к применению теории граничного слоя к кинетике и величине хемосорбции [56, 57]. Таким путем были выведены изотермы, точно описывающие хемосорбцию, причем оказалось возможным представить ее скорость уравнениями, соответствующими медленным процессам хемосорбцин, описанным в разд. 6 (Б) данной главы. Эта теория была распространена и на кумулятивную хемосорбцию, что свидетельствует о ее успехе. Кумулятивная хемосорбция в большой степени подобна хемосорбции на металлах, и так как адсорбент проявляет свои дефекты в кумулятивной хемосорбцин, целесообразно исследовать ее как основу хемосорбцни на металлах. Волькенштейн [87] считает, что вместо ряда центров, идентичных с решеткой металла, в качестве первоначальных центров хемосорбции действуют дефекты кристалла и что, кроме ряда врожденных дефектов поверхности, новые центры могут создаваться термически или при адсорбции газа на дефекте. Медленную хемосорбцию рассматривают скорее как результат медленного образования центров термическим путем, являющегося активируемым ско-рость-определяющим процессом реакции, а не как простое взаимодействие центров с газом. Кроме того, он показал, что можно вывести обычные изотермы при соответствующем выборе кинетики реакций, приводящих к образованию дефектов. Такие расчеты пока еще не очень распространены и проверены. Аналогичные расчеты были использованы Тэйлором и Тоном [88] для объяснения медленной активированной хемосорбцни. Предположение, что уменьшение теплоты адсорбции с увеличением заполнения поверхности [(е), стр. 208] обусловлено изменением работы выхода [77, 78], так что уже адсорбированный газ влияет на центры, доступные последующей адсорбции, совпадает с представлениями Волькенштейна. Существуют некоторые несомненные доказательства того, что хемосорбция на пленках начинается на дефектах или вблизи от них. [c.210]

А. Этим определяется У.,, а из уравнений (8) и (9) следует, что 6 не должно превышать 0,02%. Данное значение находится в хорошем согласии с экспериментальной величиной. Скорость истощающей хемосорбции будет уменьшаться по мере роста высоты потенциального барьера, и можно показать, что для малых значений Уз кинетика должна соответствовать уравнению Рогинского — Зельдовича. Последнее наблюдалось на опыте (раздел П1, Б). Следует упомянуть, что теория граничного слоя позволяет дать объяснение фотоэффектам в случае окиси цинка и кислорода этот вопрос рассмотрен в разделе VI, Б. [c.343]

Рассматривая обратимость эффекта введения добавок в зависимости от температуры, следует снова отметить, что реакция при низких температурах является самоотравляющейся (раздел И, Г). Помимо этого, изменения удельной активности, наблюдавшиеся Кейер и др. [95], оказались очень значительны. Возможно, что наблюдаемую при этих температурах пониженную активность закиси никеля, содержащей литий, следует объяснить исходя из того, что такой окисел адсорбирует те или иные частицы, участвующие в реакции, гораздо интенсивнее, чем чистая закись. Что это за частицы, сказать нельзя. Кейер и Куцева [99] сообщили, что введение добавок лития (при условии не слишком, больших количеств) способствует повышению адсорбции кислорода и углекислого газа при комнатной температуре. Винтер [75] получил аналогичные результаты для кислорода. Наши работы [100] по хемосорбции на закиси, никеля с добавками также указывают, что кислород при комнатной температуре интенсивно хемосорбируется на образцах, содержащих литий (которые были приготовлены при 1000° и обезгажены при 500°), но слабо хемосорбируется на образцах с добавками хрома.. Эти результаты не согласуются с доводами, приведенными в конце предыдущего раздела. Поскольку нельзя считать, что адсорбция кислорода при какой-либо температуре может быть не акцепторной реакцией, то при обсуждении результатов теорию граничного слоя не следует принимать в качестве основы, по крайней мере в случае низкой температуры. Кейер и Куцева [99] обнаружили при комнатной температуре более слабую адсорбцию СО, когда в окисел вводили литий, а Винтер [97] привел для закиси никеля, содержащей литий, некоторые данные, которые указывают на повышение при 150° адсорбции СО по сравнению с адсорбцией на чистом окисле. Некоторые новые доказательства явлений отравления в низкотемпературном интервале были получены при исследовании Белянским и др. [101] окисления СО эти авторы наблюдали зависимость энергии активации ниже 250° от парциального давления СО в реакционной смеси. Абсолютная активность падала с возрастанием давления [c.351]

Деплетивная хемосорбция. Предположение, что деплетивную хемосорбцию на полупроводниках можно рассматривать на основе электронной теории граничного слоя, высказали независимо друг от друга Эгрен и Дюга [71] во Франции, Хауффе и Энгель [72] в Германии и Вейс [73] в США. [c.504]

Таким образом, несмотря на простоту электронной теории граничного слоя в той форме, в какой она была описана выше, эта теория объясняет в общих чертах многие явления хемосорбции на полупроводниках. В каждом отдельном случае могут встретиться различные дополнительные осложняющие факторы, среди которых можно упомянуть поляризационные эффекты, подобные тем, которые обнаружили Вейс [73] и Вейл [83], электронный туннель-эффект (имеет большое значение для кинетики) и внедрение, обусловленное изменением концентрации ионных дефектных мест (будет обсуждено ниже). Тем не менее применение теории граничного слоя в качестве основной схемы, по-видимому, вполне оправдано, особенно в отношении деплетивной хемосорбции. [c.509]

Автор книги является одним из родоначальников электронного направления в катализе за границей. Его работы (1952 г.) по теории граничного слоя в адсорбции были исходными для целой серии теоретических исследований зарубежных авторов. Эта серия обычно объединяется под общим названием Rands hi httheorie der Adsorption , Данное направление вслед за Жерменом плодотворно развивалось Карлом Хауффе и его школой. В настоящей книге электронным представлениям в хемосорбции и катализе уделено значительное место. Попутно автор совершает короткие экскурсы в теорию металлов и теорию полупроводников, Заметим, однако, что электронные представления автора отражают лишь первые шаги электронной теории катализа, бурно развивающейся в настоящее время как в СССР, так и за границей. [c.5]

Для иллюстрации энергетических изменений, происходящих при деплетивной и кумулятивной адсорбции на поверхностях полупроводников, можно использовать диаграммы энергетических зон. Метод, который мы сейчас будем исио,льзовать, привел ранее к разработке теории граничного слоя при хемосорбции, которая была впервые независимо сформулирована Айгреном и Дугасом [35], Хауффе [36] и Вейсем [37]. Эта теория постулировала, что деплетивную хемосорбцию на полупроводнике можно рассматривать как проблему электронного граничного слоя такого тина, какой встречается в теории, рассматривающей контакты полупроводников с металлами. Хотя Энгел и Хауффе [36] приводили много доводов в пользу того, что теория [c.225]

По — концентрация носителей тока внутри полупроводника. Используя типичные значения для параметров уравнения (17), получают (как предсказывает теория граничного слоя), что при равновесии для деплетивной хемосорбции стенень покрытия поверхности составляет примерно 1%. Хотя имеется много систем [34], для которых, по-видимому, справедливо уравнение (17) и другие предсказания теории граничного слоя, в настоящее время чувствуется, что создатели этой теории сделали слишком большой уиор на чисто физическую модель явления хемосорбции. Такой подход преуменьшает важность химических характеристик, связанных с полупроводниками и металлическими поверхностями. [c.227]

Введение. Имеется много данных как экспериментального, так и теоретического характера, свидетельствующих о том, что, по крайней мере для некоторых окислов, имеется важная связь между хемосорбцией, каталитической активностью и полупроводниковыми свойствами. При рассмотрении этой связи на основе теории граничного слоя [129—131] учитывается электронный переход между полупроводником и хемосорбированным слоем. Пространственный заряд, возникающий в пограничном слое между объемом и поверхностью полупроводника, изменяет плотность и потенциальную энергию электронов поверхности это приводит к изменению теплоты адсорбции и реакционной способности хемосорбированного вещества. По другой теории, развиваемой Волькенштейном [132], особое значение приписывается образованию ковалентной связи между полупроводником и адсорбатом при использовании электронов проводимости или свободных валентностей полупроводника. Связи рассматриваются, по существу, как локализованные, хотя концентрацию свободных валентностей на поверхности можно определить из объемных свойств твердого тела. При третьем теоретическом объяснении [133] исходят из образования ковалентной связи между адсорбированным веществом и ионами металла из окисла при использовании атомных орбит или электронов окисла, причем не учитываются полупроводниковые свойства твердого тела. Эти взгляды не обязательно взаимоисключают друг друга. [c.391]

Представляет интерес оценить порядок величины с помощью уравнения (12). Принимая х = 10, 10 сж и У =2 эв, что является впо. ше вероятным, получаем N 3,5- на 1 слг. На поверхности окисла число мест, доступных для хемосорбции, по порядку величины равно на 1 см . Таким образом, теория предсказывает для хемосорбции с образованием обедненных носителями (деиле-тивных) граничных слоев равновесные покрытия, составляющие менее чем 1 о от общей величины поверхности. При большой шероховатости поверхности равновесная степень покрытия будет еще [c.506]

Авторы теории образования граничного слоя при хемосорбции на полупроводниках высказали некоторые предположения в отношении того, каким должно быть в этом случае уравнение скорости процесса. Если, как полагают в этой теории, лимитирующей стадией является образование хемосорбированного иона, то задача состоит в определении скорости перемещения к краю барьера электронов или дырок из твердой фазы и последующей скорости пересечения ими барьера с переходом в адсорбированную фазу. По мере протекания адсорбции высота барьера увеличивается и перенос электрона, приводящий к дальнейшей адсорбции, становится все труднее таким образом, в общих чертах эта теория удовлетворяет основным требованиям кинетики Рогинского — Зельдовича. [c.517]

ЛИШЬ В слое малой глубины, прилегающем к поверхности. Физические и химические свойства этого граничного слоя в хемосорбционной системе очень похожи на свойства граничного слоя в кристаллических выпрямителях, изученные Шоттки [19], Моттом [20] и Давыдовым [21]. Это сходство навело на мысль о применении теории электронного равновесия между металлом и полупроводником в кристаллических выпрямителях к системам, включающим полупроводник и прилегающий к нему хемосорбционный слой. Хемосорбционное равновесие было теоретически рассмотрено с этой точки зрения Эгреном и Дюга [22], Хауффе и Энгелем [16] и Вейссом [23]. Энгель, Хауффе [17] и Вейс [24] провели анализ теоретических выводов, касающихся кинетики процессов хемосорбции и катализа. В следующей главе мы рассмотрим механизм образования граничного слоя при хемосорбции, следуя трактовке Энгеля и Хауффе [17]. [c.247]

Применяя теорию теплового беспорядка и не рассматривая описанных выше граничных слоев, Волькенштейн [55] предполагает, что при хемосорбции образуются новые активные центры . Надежных доказательств такого механизма, по-видимому, нет. Нет также необходимости, следуя Тэйлору и Тону [51], пользоваться для объяснения кинетики хемосорбции теорией дублонов , развитой в дальнейшем Волькенштейном и Бонч-Бруевичем [56] , или прибегать к специальным объяснениям механизма тушения люминесценции [57]. [c.264]

Рассматривается влияние электронного фактора в реакциях высокотемпературного окисления СО и На на катализаторах из закиси никеля, непромотированной и промотированной окисью лития или окисью галлия. Обсуждение результатов проведено на основании улучшенной теории, базирующейся на новыи данных о константах абсолютных скоростей реакций. Метод приготовления катализаторов гарантировал получение образцов, обладающих сопоставимыми значениями активности. Сравнение скоростей реакций с концентрацией дырок в катализаторе обнаруживает сходное изменение этих параметров. Однако относительные изменения скоростей реакции много меньше, чем изменения в концентрации дырок. Кроме того, количество хемосорбированного кислорода не зависит от концентрации дырок. Для теоретического анализа используются кгае-тические уравнения, в которые входит концентрация дырок на поверхности катализатора. Что касается искривления потенциального уровня у поверхности то эта величина связана с концентрацией дырок в объеме катализатора. Обнаружена тесная связь между хемосорбированными ионами кислорода дырками в граничном слое. Сделан вывод, что ионы Ni, расположенные рядом о местами хемосорбции кислорода, являются центрами реакции. Стадией, определяющей скорость процесса, является захват дырок в результате удара из объема или физйческой адсорбции молекул СО или H . Все экспериментальные данные автора находятся в удовлетворительном согласии о этой теорией. [c.499]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология