Реакции электронного обмена

Важнейшими типами обменных реакций изотопов в неорганической химии являются реакции электронного обмена и обмена лигандами. [c.202]

Реакции электронного обмена [c.202]

Формирование ХПЯ при наличии реакции электронного обмена. [c.75]

В (И 1.32) Mej и Mea могут быть одним и тем же металлом. В этом случае реакцию переноса электрона называют реакцией электронного обмена. Такие процессы можно изучать с помощью меченых атомов. Кинетические параметры некоторых реакций этого типа приведены в табл. П. [c.102]

Остановимся на некоторых аспектах исследований изотопного обмена. Эти исследования, во-первых, необходимы для правильной оценки результатов опытов с мечеными атомами, так как если требуется установить, какое количество кислорода переходит от аниона оксокислоты непосредственно к продукту реакции, то необходимо знать, в какой степени окислитель и продукт окисления обмениваются атомами кислорода с растворителем, Во-вторых, с помощью исследований изотопного обмена становится возможным изучение очень быстрых химических реакций (например, реакций электронного обмена). [c.202]

В одно из обменивающихся веществ вводят в качестве метки радиоактивный или стабильный изотоп, а затем в ходе реакции измеряют изменение количества меченых атомов в другом веществе. Реакции электронного обмена особенно интересны тем, что константа скорости обмена электронов пропорциональна току обмена соответствующей электрохимической реакции (разд. 31.5.3). Примечательно, что все участники обменной реакции имеют одинаковый знак заряда, в результате чего между ними действуют значительные кулоновские силы отталкивания. Несмотря на это, реакции электронного обмена протекают с большой скоростью, период полупревращения составляет доли секунды. Высокая скорость этих реакций объясняется прежде всего тем, что мало различаются размеры координационных сфер участников реакции, что характерно как для анионов оксокислот марганца, так и для цианидных комплексов железа. В энергию активации такого рода реакций вносят вклад следующие компоненты энергия, необходимая для преодоления кулоновского отталкивания, энергия выравнивания размеров координационной сферы и энергия, связанная с туннельным переходом электрона от одного участника реакции к другому. Энергия, связанная с различием размеров координационной сферы, качественно может быть оценена следующим образом. Прежде чем произойдет адиабатический электронный переход (т. е. переход с минимальной затратой энергии), должны стать почти одинаковыми расстояния между центральным атомом и лигандами для реакции (1606), например, расстояние между Ре + и Н2О должно увеличиться настолько, чтобы сравняться с расстоянием между Ре2+ и Н2О. Для такого изменения расстояния необходима затрата некоторой энергии (энергии активации). Очевидно, реакции с электронными переходами протекают особенно быстро в том случае, если эти расстояния мало отличаются для соединений с различной степенью окисления. [c.203]

В противоположность очень быстро протекающим протолитическим реакциям реакции электронного обмена часто происходят с очень сильным торможением. Обратимые потенциалы, фигурирующие в уравнении Нернста, не дают никаких указаний относительно предполагаемой замедленной реакции. Тем не менее реальные окислительно-восстановительные свойства можно охарактеризовать уравнением (3.1.40), если ввести в него величину дополнительного потенциала [по аналогии с перенапряжением (т]) при электролизе] [c.51]

Если учесть, что содержание металлов в остатках больишнства нефтей в виде порфириновых комплексов обычно не превышает 25% от общего содержания металлов в остатке, то можно считать, что вклад в общую глубину удаления металлов счет порфиринового металла невелик. Обычно в условиях каталитического гидрооблагораживання наблюдается высокая степень деметаллизащш - до 90%, и более. Следовательно, наибольшему удалению подвержены непорфириновые формы металлсодержащих комплексов, включенные в поликонденсированные структуры асфальтенов и высокомолекулярных смол. Объяснение механизма и высокой скорости реакций деметаллизации, очевидно, следует искать в реакциях электронного обмена металлов с активными центрами катализатора. Не исключена вероятность активного действия в этом механизме устойчивых свободных радакалов, связанных с металлами, в частности с ванадием. [c.57]

Формирование ХПЯ при наличии реакции электронного обмена. Интересное свойство спиновой динамики проявляется в ион-радикальных парах, когда за время жизни РП успевает происходить обратимая реакция пере- [c.87]

В предлагаемой вниманию советского читателя монографии Амиса систематизирован и обобщен большой теоретический материал в сопоставлении с известными эксиеримеитальиыми данными. В монографии последовательно рассматриваются вопросы влияния растворителя на реакцин между ионами, между ионами и полярными молекулами,, а также — на реакции электронного обмена. Отдельная глава посвящена разбору корреляционных уравнений (уравнения Брёистеда, Гаммета, Тафта и др.), которые получили широкое распространенпе при обработке экспериментальных данных. В монографии на конкретных примерах рассматриваются также такие важные вопросы, как влияние избирательной сольватации, клеточного эффекта I водородных связей на скорость и механизм разлнч1 > х химических реакций. [c.5]

Предположим также, что за время жизни РП успевает происходить реакция электронного обмена [c.88]

Реакции электронного обмена на электродах в растворах органических, соединений. В число этих реакций входят и реакции замещения атома водорода на различные атомы или группы атомов. [c.425]

В теории реакций электронного обмена рассматривается гипотеза туннельного перехода электрона. Эта гипотеза неоднократно встретится в дальнейших главах. Под туннельным переходом подразумевают прохождение электрона через энергетический барьер. Если в реакциях обмена электроном реагенты и продукты реакции идентичны, то изменение стандартной свободной энергии равно нулю. Обычно для исследования подобных реакций применяют изотопный метод, который позволяет определить концентрацию изотопа, находящегося в любом валентном состоянии, и, таким образом, найти скорость обмена электрона между ними. [c.79]

В соответствии с гипотезой о туннельном переходе электрона фактором, определяющим скорость реакции электронного обмена, является вероятность проникновения электрона через барьер. В излагаемой теории удельная константа скорости к определяется выражением [c.81]

По мнению Амиса [5], данные по реакции электронного обмена можно объяснить, предполагая, что перенос электрона между реагентами осуществляется мостиковым механизмом и что здесь происходит избирательная сольватация активированного комплекса компонентой растворителя с более высоки.ми диэлектрическими свойствами в условиях полного диэлектрического насыщения. Эта теория более подробно будет рассмотрена позднее. [c.90]

Реакция обмена электрона между ионами Еп и Eu i в присутствии ионов I , исследованная Мейером и Гарнером [41], и реакция электронного обмена в системе ионов Се —Се в присутствии ионов F-, которую изучали Хорнинг и Либби [42], протекают, по-видимому, подобным же образом. [c.105]

Влияние растворителя На реакции электронного обмена 117 [c.117]

Но существует и другая большая группа оксред-систем, для которых расхождение в потенциалах разных инертных материалов достигает сотен милливольт. Их отличительная черта — низкая скорость реакций электронного обмена и в растворах и на электродах в качестве примера уже назывались системы О21Н2О, МПО4 I Мп ". В последних для реализации обратимого электродного процесса необходимо, чтобы металл выполнял функции катализатора электронного обмена. Благодаря особенностям электронной структуры, способности адсорбировать многие вещества платина в качестве катализатора выделяется среди металлов. С ее помощью удалось создать много обратимых оксред-электродов. Но не во всех случаях каталитическая активность этого металла оказывается достаточной, в этом мы убедились на примере кислородного электрода. [c.547]

Ситуация, складывающаяся в растворе и на электроде, когда равновесие между компонентами оксред-систем не достигается, относится не только к реакциям взаимодействия с кислородом. Имеется много других примеров, когда для реализации частных равновесий между электродом и компонентами определенной оксред-системы большое внимание следует уделять выбору инертного материала электрода. В частности, установлено, что электронопроводящие стекла, стеклообразный углерод оказываются в некоторых измерениях предпочтительней платины, благодаря своей низкой каталитической активности в реакциях электронного обмена. [c.548]

К специальному классу гетерогенных реакций в системе ж — ж относятся окислительно-восстановительные реакции, или реакции электронного обмена. Шибона, Данези и Орландини [36] изучали восстановление ионов железа в водном растворе, причем восстановитель вводился в В1ще раствора в несмешивающейся органической жидкости. [c.373]

Сверхтонкая структура может быть интересна с кинетической точки зрения [7, 8]. Структура исчезнет и полоса поглощения уступит место одиночной линии, если время слишком мало, чтобы можно было обнаружить различные резонансные линии. Можно представить себе это явление в общих чертах следующим образом. Дублет будет обнаруживаться, если частицы, обусловливающие его, в среднем существуют в течение времени порядка 1/Ау сек, где Av — расщепление дублета, т. е. расстояние между никами в герцах. Если среднее время жизни частицы много меньше этой величины, то она не успеет проявить поглощение излучения во всем интервале частот, и линии сольются. Например, сверхтонкая структура ион-радикала бензофенопа в растворе (стр. 215) исчезнет, если добавить достаточное количество бензофенона. Это значит, что реакция электронного обмена стала настолько быстрой, что в среднем электрон не остается около какого-нибудь протона достаточно долго, чтобы могла наблюдаться линия, характерная для данного протона, и возникающая линия представляет собой среднее для различных окружений. Математическая теория этого явления подобна теории исчезновения мультиплетной структуры спектров ЯМР, и дальнейшее рассмотрение ее будет приведено в следующей главе (стр. 237 и сл.). Если расстояние по частоте между компонентами (которое определяет минимальное время, требуемое для их обнаружения) равно Avo и ширина линии после слияния равна б у, то среднее время жизни для обмена приблизительно составляет б v/4яAvJ [уравнение (11.22)]. Следовательно, в подходящих случаях можно определить константу скорости миграции электрона из одного окружения в другое. Наиболее короткое поддающееся обнаружению время жизни—менее 10 1 сек. [c.208]

Дьюк и Парше считают, что легче всего объяснить кинетику электронного обмена, между Се " и Се в хлорнокислых растворах, если предположить, что в 5—б М хлорной кислоте Се1 существует в виде Се (ОН) , Се(ОН)з+ и (СеОСеОН) +. При более низкой концентрации кислоты, по-видимому, образуются более гидролизованные и полимеризованные частицы. Интересно отметить, что в 5—6 М хлорной кислоте платина не оказывает каталитического действия на реакцию электронного обмена, тогда как при более низкой концентрации кислоты, по данным Фронайеса и Остмака , она проявляет себя как катализатор реакции электронного обмена между церием (III) и гидролизованным димером церия (IV). Это наблюдение очень важно в связи с обратимостью электродной реакции Се " "—Се . Данные исследований кривых поляризации, полученные Веттером показывают, что системой, определяющей потенциал в серной и азотной кислотах, является, по-видимому, пара Се +— —Се +, модифицированная вследствие комплексообразования и гидролиза. Однако для полного понимания электродной реакции пары Се —Се необходимы дальнейшие исследования, особенно в связи с новейшей трактовкой образования окисных пленок на поверхности платины. [c.416]

Поскольку реакция церия (IV) с перекисью водорода индуцирует реакцию электронного обмена между Се и Се в серной кислоте, Зиглер и Мастерс пришли к выводу, что первая стадия (реакция а) имеет обратимый характер. Отсутствие в системе гидроксильных радикалов говорит о том, что реакция [c.423]

Изученные реакции электронного обмена в основном относятся к нонам с незаполненными 3< -оболочками, и, по-видимо-му, эти оболочки принимают участие в наблюдаемом обмене электрона. Либбн рассчитал частоты электронного обмена для этих случаев при помощи модели иона водородоподобной молекулы. [c.113]

Хиндманом с сотрудниками [69] было найдено, что реакция электронного обмена между Нр(У) и Мр(У1) при 0° зависит от присутствия водорода скорость обменной реакции постепенно понижалась по мере замены обычной воды (растворителя) дей-терированной водой. Ими было также установлено, что при высоких концентрациях кислоты скорость обмена электрона между Np(V) и Ыр(У1) (при температуре 5°) линейно зависит от [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология