Полупроводники как катализатор

Фундаментом прогнозирования активности, селективности и других специфических свойств катализатора должна стать детальная микроскопическая теория гетерогенного катализа, опирающаяся на современные представления квантовой химии и теории твердого тела. Описывая элементарные акты реакций и превращений вещества на поверхности реального катализатора, такая теория в принципе дает возможность не только в полной мере понять механизм, кинетику и термодинамику катализа, но и предсказать каталитическую способность того или иного металла, полупроводника, диэлектрика в конкретной химической реакции. Однако незавершенность теорий катализа не позволяет однозначно предсказывать оптимальный состав промышленных катализаторов и другие их характеристики для действующих и проектируемых производств. До сих пор решение проблемы подбора катализаторов опирается в значительной мере на эмпирические подходы, сопряженные с большими затратами рутинных форм труда. Так, в поисках первого катализатора для синтеза аммиака было исследовано около 20 тыс. различных веществ [1, 2]. В 1973 г. число известных органических соединений оценивалось в 6 млн. Ежегодно только в нашей стране синтезируется более 40 тыс. новых химических соединений. Таким образом, разработка научно обоснованных целенаправленных стратегий поиска катализаторов представляет актуальную проблему современного катализа. Актуальность проблемы подтверждается еще и тем, что коло 90% промышленных химических и нефтехимических производств ведется с применением катализаторов. [c.56]

Органические полупроводники, особенно полиакрилонитрил, действуют как слабые катализаторы [c.276]

Известно, что отрицательные (Л"), нейтральные (Л ) и положительные центры (т]" )— дырки находятся в равновесии и доля каждой формы определяется уровнем Ферми Уровень Ферми повышается при наличии донорных примесей и понижается в присутствии акцепторных. Имеются данные, что сульфидные катализаторы, в частности WSj, представляют собой п-полупроводники, в которых есть избыточная нестехиометрическая сера — акцепторная примесь Вполне возможно, что сера может играть аналогичную роль и в других сульфидных катализаторах. [c.127]

Катализ первого класса, сокращенно называемый электронным катализом , осуществляется на твердых телах — проводниках электрического тока (металлах и полупроводниках). Эти тела обладают рядом общих физико-химических свойств, связанных с наличием в них подвижных электронов. Для тел-проводников характерна электропроводность, окраска (т. е. заметное поглощение света в видимой области спектра), термоэлектронная эмиссия и внешний фотоэффект. К этому классу относятся каталитические реакции окисления, восстановления, гидрирования, дегидрирования, объединяемые в тип гемолитических. Все они сопровождаются разделением электронов в электронных парах молекул. Общий механизм действия катализатора сводится при этом к облегчению электронных переходов в реагирующих молекулах за счет собственных электронов катализатора. [c.13]

Разложение метанола на высокодисперсном цинке, адсорбированном на силикагеле и на цинке в кристалле полупроводника (катализаторы ZnS Си с содержанием меди меньше 10 г/г), судя по составу образующегося газа, идет в одном направлении, но энергия активации процесса для цинка на силикагеле понижается до 20 ккал. (Для чистого ZnS-Zn = 36 ккал). Таким образом, каталитические свойства атома, частично внедренного в кристаллическую решетку полупроводника, лишь незначительно изменяются при вынесении его на поверхность инертного носителя. [c.314]

Для подбора катализаторов каждая теория предлагает свои более детальные указания, вытекающие из развиваемых данной теорией представлений о механизме катализа теория промежуточных соединений предлагает сопоставлять теплоты предполагаемых промежуточных стадий с теплотой реакции мультиплетная теория к этому добавляет необходимость учета структурного соответствия между кристаллической решеткой катализатора и участвующими в реакции молекулами электронные теории выдвигают на первый план такие параметры катализаторов, как работа выхода электронов, ширина запрещенной зоны в полупроводниках-катализаторах, электропроводность, магнитная восприимчивость, степень заполнения -уровней и др. Эти предложения обосновываются каждой теорией на основании фактического материала, полученного в специально поставленных исследованиях или взятого из литературы. По-ви-Димому, большинство перечисленных параметров действительно имеет значение для характеристики каталитических свойств, причем для отдельных групп реакций выступает на первый план тот или иной параметр. Это объясняет возможность наблюденных корреляций между значениями параметра и каталитическими свойствами в пределах некоторой ограниченной группы реакций и катализаторов. Попытки распространить предложения той или иной теории на все каталитические процессы или даже на один из двух указанных выше типов каталитических реакций неизбежно наталкиваются на противоречия. Кроме того, для непосредственного применения выводов существующих теорий катализа при поисках катализаторов нужно чрезвычайно много знать о катализаторах и каталитических реакциях (например, структуру и параметры реагирующих молекул и катализаторов, энергии связи с катализатором атомов, входящих в реагирующие молекулы, теплоты хемосорбции реагирующих веществ и кинетику ее, электронные характеристики катализаторов и т. п.). Исследователи, занимающиеся [c.8]

В настоящее время химик конструирует новые молекулы (инженерная химия). Получено множество материалов с заданными ценными свойствами, предназначенных для различных отраслей науки и техники (удобрения, средства защиты растений от вредителей и болезней, тугоплавкие материалы, разнообразные пластмассы, сверхпроводники, полупроводники, катализаторы и другие ценнейшие вещества). [c.6]

Рис. 2. Зависимость активности полупроводников-катализаторов от ширины запрещенной зоны

Органический полупроводник — катализатор [c.19]

Экспериментальные результаты, полученные во Львовском университете, согласуются с электронной теорией катализа, которая показывает, что эффект поля должен влиять на заряженную хемосорбцию и каталитическую активность полупроводников — катализаторов (теоретически предсказанную Ф. Ф. Волькенштейном еще в 1955 г.). Нами было показано, что 1) конкуренция прочно хемосорбированных частиц, измеренная по изменению проводимости, зависит от величины напряженности электрического поля. При увеличении напряженности электрического поля от 10 до 8 10 в см количество прочно хемосорбированных частиц монотонно увеличивается до насыщения. Изменение полярности поля сопровождается десорбцией, что видно по изменению электропроводности полупроводника до и после приложения поля, а также по изменению давления от Ю" до 10" мм рт. ст. масс-спектральный анализ десорбированного газа полностью подтверждает этот вывод 2) наложение поля ускоряет каталитическую реакцию. Например, дегидрирование этилового спирта на тонкой пленке Те ускоряется при наложении положительного поля на полупроводник 3) наблюдается симбатная связь между увеличением каталитической активности и концентрацией прочно хемосорбированных частиц, т. е. напрашивается вывод, что разлагаются прочно адсорбированные молекулы. [c.165]

Следовательно, в рассматриваемой системе катализатор 11 полупроводник катализатор 2 (рис. 65, в) теряется главное преимущество полупроводника-возможность провести одновременно две различные I реакции, используя для одной основные носители с электрохимическим [c.131]

П1.2.Б. Обмен на окислах-полупроводниках и на кислотных катализаторах [c.72]

Механизм каталитического действия поверхности полупроводников исследован Волькенштейном [18] . В основе его теории лежит представление о хемосорбированных частицах как о поверхностных примесях, составляющих единую квантово-механическую систему со всей кристаллической решеткой катализатора. Согласно этим представлениям, существуют две формы хемосорбции одновалентного атома или радикала на поверхности кристалла [c.22]

Каталитические реакции на полупроводниковых катализаторах весьма часто проводятся в области столь высоких температур (400— 500° С), что участие примесных электронов в электропроводности полупроводников невелико. [c.26]

Наиболее активными, избирательными и технически пригодными катализаторами являются окислы или сульфиды переходных металлов, тогда как, исходя из представлений примерной теории, каталитическими свойствами должны обладать многие полупроводники. Согласно представлениям этой теории, различного типа модифицирование должно оказывать большее влияние на каталитические свойства полупроводника, чем его первоначальный химический состав. На самом деле наблюдается обратное. [c.26]

До сравнительно недавнего времени носитель рассматривали как инертную составляющую катализатора. Обычно как доказательство инертности носителей приводится отсутствие у них каталитической активности. Однако, как указывалось несколько выше, и у других типов сложных катализаторов один из компонентов может не обладать каталитической активностью. Шваб [87] показал, что при варьировании носителей для одного и того же активного компонента изменяется не только удельная каталитическая активность последнего, но и электрические свойства получаемого катализатора (электропроводность). Следовательно, влияние носителя может иметь электронную природу, что должно также вытекать из теории явлений в пограничных слоях металлов и полупроводников. [c.46]

На активность ферментов существенно влияют активаторы, ингибиторы, каталитические яды, состав и свойства среды. Ферменты по ряду свойств превосходят промышленные катализаторы — они высокоспецифичны, активны при комнатной температуре и обычном давлении. Поэтому сейчас интенсивно ведутся работы по синтезу и исследованию катализаторов, моделирующих отдельные особенности действия ферментов — комплексных соединений, металлорганических, органических полупроводников, полимеров и т. п. [c.633]

По свойствам и механизмам протекающих на них превращений гетерогенные катализаторы целесообразно разделить на четыре типа 1) кислотно-основные 2) комплексообразующие 3) электронные полупроводники 4) металлы. [c.152]

В последние годы начинает развиваться и химия полупроводников. В частности, это проявляется в разработке новых методов получения и анализа индивидуальных веществ исключительно высокой степени чистоты и правильной кристаллической структуры, что необходимо для получения некоторых полупроводниковых материалов с заданными свойствами. Кроме того, за последние годы отчетливо выявилось, что внутренняя структура, характерная для полупроводников, определяет также и химические свойства некоторых соединений, в частности свойства некоторых катализаторов окислительно-восстановительных реакций. [c.145]

В окислительно-восстановительных реакциях важная роль принадлежит некоторым катализаторам, являющимся полупроводниками ( 55 ), причем между их каталитическим действием и электронно-физическими свойствами (энергетическими уровнями и работой выхода электрона) существует связь. Так, С. Я. Пшежецкий и И. А. Мясников показали, что существует отчетливая связь между электропроводностью окиси цинка и ее каталитической активностью в реакции дегидрогенизации изопропилового спирта с образованием ацетона. Это наблюдается и между каталитической активностью и температурой, и при сопоставлении результатов, полученных в атмосфере чистого азота, с результатами, получаемыми при добавлении к азоту 0,4% кислорода, сильно снижающего и электропроводность, и каталитическую активность окиси цинка в данном процессе. [c.498]

Механизм отравления связан с типом катализа и различен для электронного (гомолитического) катализа на полупроводниках и металлах и ионного (гетеролитического) катализа [20]. Наиболее сложен механизм отравления на металлических и полупроводниковых контактах [20, 22, 30, 32, 33, 43, 45]. Катализаторы полупроводникового типа более устойчивы к действию ядов, чем металлические [20]. Это, видимо, связано с большим содержанием в полупроводниках различных примесей, вследствие чего дополнительное введение тех или иных добавок не приводит к сильному модифицированию свойств. Процесс отравления полупроводниковых контактов изучен значительно меньше, чем металлических [20]. [c.68]

В восстанавливаемых системах могут существовать только не-восстанавливающиеся окислы и сульфиды, т. е. окислы всех метал- лов (за исключением уже обсуждавшихся металлических катализаторов) и большинство сульфидов (за исключением сульфидов благородных металлов). Кроме того, нестехиометрический избыток кислорода (или серы), необходимый для создания проводимости р-типа, не может быть сохранен при условиях восстановления. Поэтому окись хрома и окись марганца становятся изоляторами или полупроводниками м-типа. В окислительных условиях полупроводники п-типа имеют тенденцию становиться стехиометрическими, но р-тип проводимости появляется при избытке кислорода и серы. [c.28]

Речь идет, конечно, не о простом увеличении числа синтезируемых соединений, но о создании научных основ производства химикатов и материалов с заданными свойствами, например полупроводников, катализаторов, особо прочных материалов, ферросплавов, лигатур, ингибиторов коррозии и солеотложения и т. д. Подобные вещества относятся к продукции малотоннажного химического производства. Но они могут принести огромный эффект в деле интенсификации любой отрасли экономики. Достаточно сказать, что на открытие новых катализаторов сегодня возлагаются основные надежды в интенсификации развития химической промышленности [5—7]. Поиск такого рода новых химикатов и материалов ведется повседневно. Задача заключается, однако, в том, чтобы его упорядочить, сделать более цленаправленным, например уподобить поиску и синтезу биологически активных веществ при помощи программирования на ЭВМ, как это делается в Институте органического синтеза АН ЛатвССР [63] и пока в немногих других научных учреждениях СССР. Решение этой задачи должно быть основано, таким образом, на принципиально новой идеологии [64], позволяющей полностью освободиться от бесчисленных проб и ошибок или, по крайней мере, сократить число опытов в 5— 10 раз. К сожалению, эта новая идеология воспринимается экспериментирующими химиками подчас консервативно. Традиционные же пути оказываются в этих поисках недостаточно эффективными. [c.275]

Адсорбированная молекула с двойной связью превращается на поверхности полупроводника (катализатора) в радикал, связанный с решеткой и обладающий свободной валентностью. Молекула с одинарной связью, попадающая из газового объема на тако11 радикал, может взаимодействовать со свободной валентностью такого радикала и диссоциировать. [c.93]

Таким образом, малая подвижность носителей тока — одно из свойств соединений переходных металлов, отличающих их от других полупроводников. Как указывалось выше (глава 1, 1 и 3) в литературе нет никаких данных о существовании какой-либо связи каталитической активности с подвижностью носителей тока. Согласно предположению Иоффе, Ежковой и Любарского [160] (см. также [161]), локализованные электроны полупроводника-катализатора осуществляют о-активирование в каталитических реакциях окисления, т. е. разрыв С—Н-связи делокализованные электроны полупроводника, образующие зону, вступают во взаимодействие с л-элек-тронами и окисляют олефиновые и ацетиленовые углеводороды по двойной и тройной связям. Для проверки этого предположения желательно было бы провести анализ данных по подбору катализаторов для селективного окисления углеводородов. [c.47]

За последние годы радиоактивные изотопы большого числа элементов получили широкое применение в различных областях аналитической химии. Высокая чувствительность методов измерения радиоактивного излучения современными приборами позволяет проводить исследования с весьма малыми количествами веш ества. Эта особенность радиохимических методов оказалась особенно ценной при разработке новых способов онределения микропримесей в сверхчистых металлах, полупроводниках, катализаторах и т. п. [c.3]

В этой небольшой книжке рассказано об основных принципах построения молекул органических красителей и некоторых родственных им веществ, о важнейших областях применения таких соединений. Если первоначально применение красителей было вызвано только эстетическими цотребностями человека, то теперь они стали необходимыми для самых различных областей науки и техники, включая военную технику. Исследованиями последних лет установлена принципиальная связь многих красителей с органическими полупроводниками, катализаторами, биологически активными веществами. Известно немало красителей, которые применяются в качестве лекарственных средств. [c.123]

В реакции участвуют только те молекулы или частицы, которые находятся в определенных формах связи с поверхностью, обусловленных механизмом реакции и уровнем Ферми для полупроводника. В результате должна наблюдаться (и она действительно обнаружена) корреляция между работой выхода электрона полупроводникового катализатора и, например, его активностью пр№ синтезе аммиака, селективностью при окислении пропилена и т. д. Достоинством этой теории является и то, что она хорошо объясняет влияние промоторов и каталитических ядов как примесей, изменяющих уровень Ферми и работу выхода электрона, а в ряде случаев даже предсказывает направление действия разных добавок. Вместе с тем эти корреляции часто не обнаруживаются. Недостатками теории являются также ее неприложимость к металлическим катализаторам, несоответствие с тем, что, с точки зрени полупроводников, катализаторы являются абсолютно грязными телами и введение дополнительных примесей не должно бы иметь существенного влияния, что на каталитические свойства в основном влияет все же основное вещество, а не примеси, и т. д. [c.170]

Особоипо важным является усталонло1гие механизма возбуждения гетерогенных химических процессов при воздействии на полупроводники-катализаторы (сенсибилизаторы) излучений различного характера. Полупроводники типа окислов металлов, находясь в роакциоиноспособной среде, осуществляют функцию не только эффективного поглотителя излучения, но и ого трансформатора. При действии излучении высоких энергий они подводят к зоне реакции (поверхности раздела полупроводник — реакционноспособная среда) возбужденные электроны с энергией порядка нескольких электрон-вольт. [c.43]

Система RUO21 dS, как и обсуждавшаяся в разд. 3.2 система Pt p-lnP,- это примеры другого рода на контакте полупроводник/катализатор образуется барьер Шоттки, облегчающий выход неосновных носителей. [c.124]

Адсорбция на металлической поверхности и ее значение для катализа. Применение теории полупроводников к проблемам гетерогенного катализа. Эффекты поверхностных барьеров при адсорбции на примере окиси цинка. Электронное взаимодействие между металлическим катализаторами и хе-мосорбированными молекулами. [c.419]

Классификация Рогинского [1 ] основана на том, что на катализаторах первого класса получаются радикалоподобные, а на катализаторах второго класса — ионоподобные соединения она дает общий, и потому качественный, ответ на вопрос о селективности. В ее первоначальной форме эта классификация идентифицировала первый класс как электронные проводники (металлы и полупроводники), а второй класс — как твердые тела, в которых нет свободных электронов (изоляторы), и это подразделение послужило основой для так называемой электронной теории катализа, развитой, в частности, Волькенштейном [2] на основе чисто физической модели твердого тела. Однако ценность классификации Рогинского не связана с одной этой частной теорией. [c.14]

Все сказанное выше относится к кислотным катализаторам. Труднее представить механизм образования карбониевых ионов на катализаторах без кислых носителей. Здесь можно обратиться к электронным представлениям в катализе , согласно которым вслёдствие дефектов решетки полупроводника и наличия примесей могут образовываться узлы решетки с избытком электронов или с их недостатком ( дырки ). При наличии таких дырок нетрудно представить себе, что хемосорбированный радикал с одноэлектронной связью с поверхностью катализатора или хемосорбированный водород при взаимодействии с дыркой передадут ей электрон и превратятся соответственно в карбониевый ион или протон [c.127]

В соответствии с этим интересно отметить, что на поверхности катализатора находится 9,1% (расчет по размерам элементарной ячейки) или 11,5% (расчет по молекулярному объему WSa) молекул WSa, что указывает на возможность обмена с Sa всех атомов серы поверхности. Предпринятое параллельно изучение полупроводнико- [c.270]

В окислительно-восстановительных реакциях промежуточными активными частицами являются радикалоподобные нейтральные образования, связанные с активными центрами катализатора го-меополяр ными связями, и каталитическое воздействие связано с переходом электрона от молекулы катализатора к молекуле реагента и обратно. Эти реакции катализируются металлами и полупроводниками— окислами, сульфидами и комплексными соединениями. Активными центрами этих катализаторов являются обычно неполностью координированные атомы или катионы переходных металлов, у которых имеется незаполненная -орбиталь. Эта орбиталь образует координационные связи с молекулами, являющимися донорами пары электронов. С молекулами, имеющими незанятые орбитали, такие активные центры образуют п-связь. -Орбиталь с неспаренным электроном действует как свободная валентность в значительной степени подобно свободному радикалу. [c.134]

Ф. Ф. Волькенштеин, Полупроводники как катализаторы химических реакций. Изд. Знание , 1957. [c.90]

В окислительно-восстановительных реакциях каталитическое воздействие обусловлено, по-видимому, образованием гомеополяр-ных связей адсорбированных молекул реагирующих веществ с активными центрами катализатора. Эти реакции катализируются металлами и полупроводниками. [c.240]

Большинство катализаторов гидрокрекинга—полупроводники. В отличие от металлов (проводники), для которых переход электронов из валентной зоны в зону проводимости осуществляется легко, без преодоления энергетического барьера, в полупроводниках этот переход требует преодоления энергетического барьера, так называемой энергии акт1шации электропроводности Это объясняется те.м, что в металле атомы — нейтральг ые частицы, и электроны обобществлены. В окислах или сульфидах находятся ионы металлов, и для отрыва электронов требуется затрата энергии. По-этo iy окислы металлов (кроме окислов-изоляторов) начинают проводить ток только после нагревания. В любом окисле или сульфиде всегда сл ществуют пpи [e и пли нарушение стехнометрического состава (избыток. металла или избыток металлоида). [c.145]

В виду, что даже полупроводники имеют основные или кислотные свойства, — окислы низкой валентности являются более основными, чем окислы более высокой валентности, независимо от того, образованы ли они различными элементами (например, 2пО ио сравнению с ШОз) или одним элементом (например, СГ2О3 по сравнению с СгОд). С другой стороны, при разработке катализаторов должно быть рассмотрено и такое свойство, как стабильность окислов, перекисей, перкислот, аминов и т. д. [c.22]

Электронная теория катализа допускает существование разных видов связи хемосорбированных частиц из газа на поверхности полупроводника слабой одноэлектронной связи и двух видов прочной двухэлектронной связи — акцепторной и донорной, которые в свою очередь могут иметь ковалентный или ионный характер в зависимости от природы адсорбируемой частицы. Предположим, что адсорбируемая частица является одновалентным атомом электроположительным атомом А (типа Na) или электроотрицательным атомом В (типа С1), а катализатор — полупроводниковый ионный кристалл состава MR (типа Na l), который имеет в узлах решетки и на поверхности кристалла частицы М+, R , М и R. При этом будут наблюдаться следующие шесть случаев химической связи, показанные на схеме (в двух случаях — 2 и 5 — связь не образуется). [c.455]