Усовершенствование теории Борна

Однако расчеты по этому уравнению оказались недостаточно точными. Различные усовершенствования теории Борна не дали желаемых результатов, поскольку главное заключалось в необходимости отказа от представлений о растворителе как о некоторой сплошной и однородной среде.. Нужно было учитывать индивидуальные свойства молекул растворителя. [c.243]

Усовершенствование теории Борна [c.106]

Следует отметить, что термодинамические характеристики гидратации, найденные по указанным выше соотношениям, существенно отличаются от определенных экспериментально из-за недостатков, лежащих в основе теории. Усовершенствование теории Борна идет но пути уточнения радиусов ионов в водных растворах и введения их в исходное уравнение (1У.4) [110, 114, 245] учета изменения диэлектрической постоянной воды вблизи иона по аналогии с изменением ее под действием давления [246, 247], введения дополнительных членов [36, 247] комбинированного устранения указанных недостатков [247] и т. д. [c.116]

Несмотря на важность и широкое распространение процессов с участием сложных органических ионов, строгих методов количественной оценки энергетики сольватации этих частин в жидкой фазе не существует. Даже в том случае, когда искусственно или в результате определенных предпосылок пренебрегают неэлектростатическими эффектами, применение теории Борна наталкивается на целый ряд практически непреодолимых в настоящее время трудностей [145, 146]. Можно, например, указать на проблему определения радиусов сложных ионов, места расположения заряда, а также на сложность учета диэлектрического насыщения вблизи иона, размер заместителей у которого достаточно велик. Отсутствие в большинстве случаев ответов. на эти три вопроса делают весьма проблематичным применение теории Борна, а тем более ее усовершенствованных вариантов, к расчету теплот сольватации сложных органических ионов. [c.136]

Сравнение рассчитанных по уравнениям (11) и (12) значений ДС°ольв и ДСпер с экспериментальными данными показало, что теория Борна неправильно предсказывает даже знаки величин ДОпер [1] Было предпринято много попыток усовершенствования теории Борна в рамках континуальных представлений, среди которых юстировка ионных радиусов для учета электрострикции, учет изменения диэлектрической проницаемости растворителя вблизи иона (так называемое диэлектрическое насыщение в электрическом поле иона) и т. п. Подробные критические обзоры этих попыток даны в работах [1, 2, 17, 20, 21]. В настоящее время преобладает мнение, что теория Борна может служить достаточно хорошим приближением для оценки ДСсольв ионов с большим радиусом или сольватокомплексов. [c.195]

Хотя теория Стокса, модифицированная Джейном, является наиболее усовершенствованной по сравнению с другими теориями, основанными на моделях непрерывного растворителя, все же она проходит мимо основного несовершенства уравнения Борна. Конечность размеров молекул растворителя вызывает появление некоторого пустого пространства вблизи ионов, которое является существенной добавкой к собственному объему ионов [уравнение (6)]. Вследствие этого эффекта происходит также потеря сферической симметрии в непосредственной близости к иону. По мнению Глюккауфа, ошибку, вызванную пренебрежением указанным мертвым пространством, можно компенсировать, если ввести поправочный коэффициент, увеличивающий зор работ Латимера, Питцера и Сланского обзор принципиальных методов коррекции ионных радиусов для этой цели. Авторам представляется, однако, что наименее эмпирическим путем является определение эффективного ионного радиуса Ге, полученного из собственного объема иона [127] [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология