Диэлектрическое насыщение

Дополнительные затруднения, кроме диэлектрического насыщения, на которое уже указывалось выше, должны возникать благодаря огромным давлениям вблизи ионов. Они могут составлять величину порядка 10 атм, и приводить к значительным изменениям в свойствах растворителя (неопубликованная работа автора). Заметим, что это приводит к увеличению диэлектрической постоянной благодаря сжатию растворителя и действует в направлении уменьшения эффекта насыш,ения [49]. [c.452]

Несмотря на то что для обоих эмпирических уравнений было найдено некоторое теоретическое обоснование, уравнение Лейдлера более точно соответствует модели Борна и поэтому более интересно. К сожалению, эти соотношения не могут быть успешно применены в случае других термодинамических свойств без значительного видоизменения, учитывающего электростатическое притяжение [48] в растворителе и диэлектрическое насыщение. В результате до сих пор не получена полная количественная картина ионных растворов. [c.462]

В теории Дебая — Гюккеля не учитывается изменение диэлектрической проницаемости раствора по сравнению с диэлектрической проницаемостью растворителя. В действительности величина е уменьшается, так как диполи растворителя ориентируются по полю, создаваемому ионами (эффект диэлектрического насыщения). В разбавленных растворах этот эффект можно не учитывать, так как доля растворителя, связанного ионами, мала по сравнению с общим количеством растворителя. [c.40]

При теоретическом подходе к концентрированным растворам электролитов, с одной стороны, предпринимались попытки уточнить классическую модель теории Дебая — Гюккеля за счет учета следующих эффектов 1) собственного объема ионов 2) изменения диэлектрической проницаемости вблизи ионов вследствие диэлектрического насыщения растворителя 3) изменения макроскопической диэлектрической проницаемости в объеме раствора в зависимости от концентрации 4) из- [c.47]

Мостиковая модель (Амис). Два иона А и В разделены мостиком , которым служат молекула воды, ион водорода и т. д. Эти ионы и мостик образуют область, имеющую форму капсулы. Внутри такой капсулы — полное диэлектрическое насыщение. Термодинамический потенциал перестройки отражает электронную перестройку участвующих в реакции частиц. Перенос электрона происходит в две стадии сначала электрон перескакивает с иона А на мости-ковый ион, а затем с мостикового иона на ион В. Перенос происходит путем туннелирования электрона. Константа скорости реакции определяется суммарным трансмиссионным коэффициентом X, кулоновским отталкиванием одноименных зарядов и изменением термодинамического потенциала, связанного с электронной перестройкой [c.107]

Каково значение диэлектрической проницаемости воды в состоянии, близком диэлектрическому насыщению [c.229]

При е = 80 (вода) существенные различия в скоростях растворения и R2 отсутствуют. Однако в двойном электрическом слое диэлектрическая постоянная растворителя зависит от напряженности поля, которая достигает 10 — 10 В/см. При такой напряженности наблюдается частичное или даже полное диэлектрическое насыщение в этом слое [18]. Тогда, как видно из рис. 60 и выражения (238), величина может достигать порядка [c.169]

Увеличение заряда поверхности, ведущее к повышению напряженности поля в двойном слое, — основная причина диэлектрического насыщения растворителя. По сути дела уменьшение толщины двойного слоя при условно неизменной величине скачка потенциала ведет к увеличению геометрической емкости двойного слоя и зарядов на его обкладках. Вместе с тем при неизменной толщине этого слоя, определяемой концентрацией электролита [18], заряд поверхности металла может изменяться и по другим причинам. [c.171]

Однако в двойном электрическом слое диэлектрическая постоянная растворителя зависит от напряженности поля, которая достигает 10 —10 В/см. При такой напряженности наблюдается частичное или даже полное диэлектрическое насыщение в этом слое [20]. Тогда, как следует из рис. 67 и выражения (251), величина может достигать порядка 10 —10, что соответствует наблюдаемому на практике ускоренному растворению выступающих неровностей металла (электролитическое полирование, травление дислокаций, растворение ступенек в местах выхода линий пластического скольжения). [c.171]

До сих пор в кинетике электродных процессов часто пользуются величинами рассчитанными на основании простой теории Гуи, хотя опубликован ряд работ по теории двойного слоя, в которых учитывается влияние ионных объемов и диэлектрического насыщения (см. [181, 182]). [c.204]

Коррекция уравнения Пуассона — Больцмана. В последнее время опубликованы многочисленные теоретические и экспериментальные работы, в которых изучены границы применимости соотношения Пуассона — Больцмана и проверены предположения, принятые Гуи и Чепменом. Из результатов измерения емкости двойного слоя следует, что диэлектрическая постоянная е во внутренней области двойного слоя понижена вследствие высокой напряженности поля Е (диэлектрическое насыщение) и структурирующего влияния фазы, граничащей с объемом дисперсионной среды. Зависимость е Е) впервые теоретически рассмотрена Бусом [7], а несколько позднее и более строго — Букингемом [8]. Связь между е й концентрацией ионов экспериментально исследована в работе [9], причем установлено, что е уменьшается при увеличении содержания ионов. Величины Е, Пг и, следовательно, е изменяются по мере удаления от границы раздела фаз. Поэтому уравнение (1а), предполагающее постоянство значений е, необходимо модифицировать [10—14]. [c.16]

Кривые 3—8 характеризуют влияние различных факторов на величину С (л) 5—положительного полостного эффекта —поляризации ионов и зависимости е от концентрации электролита 5 —собственной ионной атмосферы противоионов — диэлектрического насыщения 7 —объема ионов в —отрицательного полостного эффекта. [c.19]

Это уравнение легко решается относительно ф, если считать, что 8 не зависит от х. Сделаем такое предположение, хотя на самом деле оно не оправдывается вследствие диэлектрического насыщения в двойном слое (раздел 6 этой главы). Тем не менее такое упрощение не вносит существенных ошибок в окончательный результат. [c.42]

В плоскости максимального приближения может достигать знз чения 10 в-см или даже больших, так что наступает диэлектрическое насыщение. К рассмотрению этого вопроса мы вер-немея в разделе 6 этой главы. [c.53]

Ряд усовершенствований теории Гуи — Чапмана ставил целью устранение недостатков очень простой модели, на кото рой основывается теория. Диэлектрическое насыщение, которым [c.58]

Франк выводит уравнение Дебая и Паулинга иным способом и получает выражение не для потенциала, а для свободной энергии иона, окруженного ионной атмосферой. Затем он анализирует выводы, которые следуют из этой теории для области умеренных концентраций, если приписать диэлектрической постоянной ряд различных значений внутри сферы с радиусом, равным К, и принять неизменное значение макроскопической диэлектрической постоянной воды (78,54 при 25°) вне этой сферы. На основе своих вычислений Франк пришел к заключению, что если диэлектрическая постоянная внутри сферы с радиусом К не превосходит 25 и если ионы могут приближаться друг к другу на расстояние, равное сумме кристаллографических радиусов (7 +4-т ), то, согласно этой теории, должны получаться очень большие отрицательные отклонения от предельного уравнения Дебая и Гюккеля, что не соответствует экспериментальным результатам. Эти отклонения тем менвше, чем меньше разность между К ш а. Если ионы гидратированы и если эти гидратированные ионы представляют собой непроницаемые сферы, тогда внутри этого слоя молекул воды достигается диэлектрическое насыщение и Я = а. При этом допущении, а также с учетом уменьшения числа молекул растворителя из-за гидратации получаются положительные отклонения от экспериментальных данных. Если же допустить, что ионы гидратированы и в то же время они могут проникать сквозь гидратные оболочки противоположно заряженных ионов, тогда результаты теории могут быть приведены в соответствие с опытными данными. Эта модель, учитывающая возможность ассоциации ионов в результате их проникновения сквозь гид-ратнуто оболочку, будет более подробно рассмотрена в следующем параграфе. [c.571]

Уменьшение диэлектрической проницаемости, вызванное диэлектрическим насыщением или реорганизацией растворителя вблизи ионной пары, увеличивает кулоновское притяжение и, следовательно, усиливает ассоциацию. Эффект диэлектрического насыщения молекул растворителя, окружающих малые ионы с большой плотностью заряда, рассчитан количественно [86]. Это явление объясняет очень высокую ассоциацию солей лития в апротонных растворителях. [c.37]

В связи с выведенным выше уравнением нужно заметить, что данная трактовка еще не совсем точна, чтобы таким путем рассчитывать коэффициент Ъ, основываясь лишь на структуре молекул. Член Ь и в выражении для коэффициента активности иона был введен Хюккелем на том основании, что нужно учитывать коэффициент диэлектрического насыщения количественная оценка этого члена была проведена Стоксом и Робинзоном [21 ]. Коэффициент Ь, который входит в уравнение для нейтральной молекулы (39), обсуждался многими авторами [22], но до сих пор еще не имеется возможности рассчитать его с достаточной точностью. В этом направлении нужно еще многое сделать. [c.240]

Интерпретация диэлектрических измерений еще более затруднена для водных и частично водных ионных растворов. Электрическое поле вокруг иона вызывает диэлектрическое насыщение в молекулах воды, которые приближаются к эффективному заряду ближе 4 А. Поэтому измеренная диэлектрическая константа уменьшается с увеличением концентрации электролита. Для разбавленных растворов, содержащих ионную форму 5г , диэлектрическая константа может быть представлена следующим образом [c.382]

Г. И. Микулин. Эффект диэлектрического насыщения растворителя в электростатической теории растворов. [c.296]

По мнению Амиса [5], данные по реакции электронного обмена можно объяснить, предполагая, что перенос электрона между реагентами осуществляется мостиковым механизмом и что здесь происходит избирательная сольватация активированного комплекса компонентой растворителя с более высоки.ми диэлектрическими свойствами в условиях полного диэлектрического насыщения. Эта теория более подробно будет рассмотрена позднее. [c.90]

Рассматривается следующая модель реагенты представляют собой сферы с радиусами ai и а- , каждая реагирующая частица окружена концентрической сферической областью насыщенного диэлектрика с радиусом а. Вне этих сферических областей среда не находится в состоянии диэлектрического насыщения. Принято считать, что для одноатомных ионов а равно сумме кристаллографического радиуса иона и диаметра молекулы растворителя. [c.108]

Если использовать относительную диэлектрическую проницаемость чистой воды, равную примерно 80 прн комнатной температуре, то получится явно завышенное значение /, равное 31-Ю м. В двойном слое, однако, вода благодаря высоким электрическим полям должна находиться в состоянии, близком к диэлектрическому насыщению и фактическая диэлектрическая проницаемость будет по крайней мере на порядок меньше в этом случае толщина двойного слоя будет практически совпадать с размерами ионов (3-10"" м), что отвечает его модели ио Гельмгольцу, Точно так же подстановка в уравнение (12.4) вместо I радиуса иоиов (п-10 ° м), а вместо е значений, лежащих в пределах от 4 до 8, дает значения емкости двойного слоя, совпадающие с экснеримеи-тальными. Однако уравиения (12.3) и (12.4) не согласуются с наблюдаемым на опыте изменением емкости с потенциалом электрода и с концентрацией ионов в растворе. Теория Гельмгольца, таким образом, дает правильные значения емкости и реальные размеры двойного электрического слон и в какой-то мере отражает истинную его структуру, но она не мо><ет истолковать многие опытные закономерности и должна рассматриваться лишь как первое приближение к действительности, нуждающееся в дальнейшем развитии и усовершенствова1шн. [c.263]

Однако вывод о неизменности формы потенциальной кривой при введении в растворитель заряженной частицы или при изменении ее заряда в ходе электродной реакции оказывается справедливым лищь в первом приближении, если можно пренебречь эффектом диэлектрического насыщения. [c.302]

Последовательное применение любого из этих методов приводит к очень серьезным математическим трудностям. Поэтому большинство работ в этой области связано с исследованием влияния на структуру диффузного иойного сйоя только одного или нескольких немногих частных эффектов сил изображения [35, 49, 50], собственного объема ионов [36 , 50, 51—56], диэлектрического насыщения 136, 55, 56], гидратации ионов. Первый из этих эффектов оказывается существенным в основном для поливалентных ионов [49], второй проявляется лишь при относительно высокой концентрации электролитов и нри достаточно высоком потенциале поверхности раздела [51]. Два последних эффекта приводят к некоторому снижению диэлектрической проницаемости раствора и концентрации противоионов у поверхности, но лишь при высокой объемной концентрации ионов, [c.15]

Ритсон и Хастед [35] развили теорию диэлектрического насыщения вблизи ионов на основе теории диэлектрических свойств жидкостей Онзагера [36], а также на основе усовершенствования теории Кирквуда [37]. Полученные ими результаты качественно согласуются с опытными значениями понижения диэлектрической постоянной. Кроме того, они подвергли анализу теории концентрированных растворов и рассмотрели влияние следующих факторов поправки на ван-дер-ваальсовский ко-объем, ассоциации ионов по Бьерруму, изменения диэлектрической постоянной и изменения структуры растворителя в присутствии растворенного вещества. Ритсон и Хастед пришли к выводу, что необходимо целеустремленное теоретическое рассмотрение проблемы взаимодействия ионов с растворителем. [c.572]

С этими соображениями нельзя согласиться прежде всего потому, что интегрирование силы взаимодействия можно, как мы видели (см. гл. VII, 4), при весьма общих предположениях производить аналитически, в частности, для случая независимости потенциала от расстояния между поверхностями и для случая независимости от расстояния шютности поверхностного заряда частиц. Если бы нельзя было аналитически проинтегрировать выражение для силы, то было бы невозможно получить это выражение и через производную от свободной энергии. Принципиальные преимущества силового метода следующие выражение для силы взаимодействия можно получить весьма просто и строго из общих положений электростатики и статистики, используя, например, известную формулу для пондеромоторных сил в электрическом поле это выражение не зависит от того, как меняется потенциал или заряд поверхности с расстоянием между частицами, и, следовательно, носит общий и фундаментальньЛ характер в него легче ввести коррективы, учитывающие влияние диэлектрического насыщения, плотного слоя ионов, зеркальных сил и дискретности ионов, проникновения электрического поля внутрь частиц. [c.184]

Макдональд и Барлоу [48] объясняли появление горба на См-2 — 9-кривых (рис. 30) при низкой температуре на основании предположения о специфической адсорбции фтор-иона и диэлектрическом насыщении. С этой точкой зрения согласны Мотт и Уоттс-Тобин [21]. Насыщение не так сильно в максимуме горба, как по обеим сторонам его. Поэтому диэлектрическая проницаемость и соответственно емкость снижаются по обе стороны от горба. Мотт и Уоттс-Тобин объясняют исчезновение горба при повышенной температуре, используя модель конденсатора, состоящего из монослоя молекул воды. Они показали, что емкость для такой модели медленнее понижается с возрастанием напряженности поля при высоких температурах, чем при низких. Максимум горба наблюдается не при потенциале нулевого заряда, а при малом положительном заряде. Мотт и Уоттс-То-бин приписали этот сдвиг максимума горба специфической адсорбции. Нужно, однако, признать, что специфическая адсорбция фтор-иона в этой области потенциалов, вероятно, очень мала, так как согласие эксперимента и теории Гуи — Чапмана все еще довольно удовлетворительно в области горба (см. также другие результаты, относящиеся к этому вопросу, в обзоре [c.87]

Грэма [46]). Такое согласие существенно потому, что вклад диффузного слоя важен в области горба, и, вероятно, не достаточно привлечения специфической адсорбции и диэлектрического насыщения, чтобы удовлетворительно объяснить его появление. Подобная оговорка может быть сделана по поводу интерпрета ции Бокриса, Деванатхана и Мюллера [32]. Эти авторы подвергли сомнению предыдущие объяснения горба и выдвинули [c.88]

В предлагаемой модели [66, 67] рассматривается некоторая область, имеющая сферическую, сфероидальную, гантельную форму или форму капсулы. Предпочтение отдается последней. При этом предполагают, что два реагирующих иона со своими оболочками из молекул растворителя расположены на концах этой капсулы, а в центре капсулы находится некоторый мостик , составленный из молекулы воды, иона водорода, молекулы кислорода, электрона в промежуточном состоянии или из перекрывающихся электронных орбиталей. Область рассматриваемой капсулы содержит только ту компоненту смещанного растворителя, которая характеризуется наибольшей диэлектрической проницаемостью, поскольку именно она будет преимущественно сольватировать ионы-реагенты. Кроме того, предполагается, что внутри капсулы имеет место полное диэлектрическое насыщение. Так как рассматриваемая область содерн ит только компоненту растворителя с наибольшей диэлектрической проницаемостью в условиях полного диэлектрического насыщения и поскольку на скорость реакции влияет диэлектрическая проницаемость только этой области, отсюда следует, что скорость реакции не будет зависеть от состава растворителя и его макроскопических свойств, таких, как диэлектрическая про-нииаел10сть, показатель преломления, вязкость. Свббодная энергия перестройки будет отражать некоторую электронную перестройку участвующих в реакции частиц. [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология