Диэлектрическая проницаемость изменение с концентрацией

Область применимости уравнений теории Дебая — Хюккеля была несколько расширена в результате дальнейшего ее развития, которое происходит вплоть до настоящего времени. Все предложенные новые уравнения содержат поправочные члены добавочно к основному члену уравнения Дебая. Так, попытка Хюккеля учесть изменение диэлектрической проницаемости с концентрацией раствора привела к полуэмпирическому уравнению [c.62]

Это уравнение называется уравнением третьего приближения теории Дебая и Хюккеля. Коэффициент с учитывает изменение диэлектрической проницаемости с концентрацией, но он не может быть рассчитан теоретически, подобно коэффициентам А и В. Таким образом, третье приближение Дебая и Хюккеля приводит к формуле, содержащей две эмпирические постоянные, которые подбираются из соображений наилучшего соответствия рассчитанных величин экспериментально определенным. [c.61]

П1 приближение (анализируемое уравнение было вначале предложено как эмпирическое. Гюккель пытался его теоретически обосновать, учитывая изменение диэлектрической проницаемости с концентрацией раствора) [c.199]

Изменение концентрации мочевины связано еще с одной особенностью начальная ордината возрастает с концентрацией мочевины (рис. П1-24). Изменение это не очень существенно, но все же достаточно заметно, особенно в опытах, в которых содержание мочевины изменялось в щироких пределах (табЛ. П1-19, Б). Этот эффект можно частично отнести к изменению состава среды (повышение диэлектрической проницаемости, изменение констант кислотно-основного равновесия и т. д.), а также к каталитическому действию самой мочевины. [c.299]

Так как значение а обычно около ЗА, произведение Лац /2 = 0,1 для 0,01 М раствора при более высоких концентрациях предельный закон, очевидно, использовать нельзя. Учитывая, что А <х этот вывод должен быть изменен соответствующ им образом при рассмотрении неводных растворителей с диэлектрической проницаемостью, отличной от О воды. [c.449]

Велики трудности создания математически разработанной теории растворов электролитов. Было бы очень просто, если бы можно было рассматривать такую систему, как совокупность заряженных шариков-ионов в растворителе, представляющем собой непрерывную среду с диэлектрической проницаемостью е. Такая модель не может дать согласия с опытом. Ведь надо учесть совокупное действие ряда факторов изменение а растворителя в зависимости от природы ионов и их концентрации, влияние собственного объема ионов, влияние концентрации несвязанного растворителя, возможность формирования сложных (тройных и др.) частиц, изменение энергии сольватации ионов с концентрацией раствора, неполноту диссоциации электролита, изменение структуры раствора с его концентрацией. Обилие этих факторов и различный их вклад (в зависимости от природы компонентов раствора, его концентрации и температуры) делает невозможным их строгий количественный учет во всей совокупности. Современный уровень квантовомеханического и электростатического подходов совершенно недостаточен для этого. [c.173]

О наличии явлений ассоциации молекул асфальтенов в бензольных растворах и о характере ее зависимости от температуры и концентрации растворов свидетельствует и то обстоятельство, что при достаточно высокой для бензольных растворов температуре (65° С), затрудняющей явления ассоциации, диэлектрическая проницаемость растворов изменяется линейно с концентрацией. В области более низких температур (40° С и ниже) обнаруживается отклонение от линейного характера этого изменения, причем чем ниже температура, тем при более низкой концентрации асфальтенов в растворе проявляется это отклонение от линейного характера изменения. При температуре 40° С отклонение от линейного характера изменения диэлектрической проницаемости бензольных растворов асфальтенов наблюдается при концентрации их, равной 11—12%, при 20°С —8—9%, а при 7° С— уже при концентрации асфальтенов в растворе, равной 4%- [c.80]

Диэлектрометрия. Под этим термином объединены методы анализа, основанные на измерении диэлектрической проницаемости (ДП) веществ, которая отражает зависимость диэлектрической поляризации от изменения концентрации, структуры или состава межэлектродной среды. [c.6]

О наличии ассоциации молекул асфальтенов в бензольном растворе свидетельствует и тот факт, что при высокой температуре (65° С), затрудняющей явления ассоциации, диэлектрическая проницаемость растворов линейно изменяется с концентрацией, тогда как прп более низких температурах (40° С и ниже) обнаруживается отклонение ее от линейного характера изменений. При этом чем ниже температура, тем при более низкой концентрации асфальтенов в растворе проявляется такое отклонение от линейности. Так, прп температуре 40° С отклонение от линейного изменения проявляется при концентрации асфальтенов в бензольном растворе 11 — 12%, ири 20° С — 8—9%, а ири 7° С — уже при концентрации 4%. [c.505]

Наконец, принимая значения диэлектрической проницаемости и коэффициента вязкости жидкости в двойном электрическом слое равными значению соответствующих характеристик раствора, мы допускаем также некоторую ошибку, поскольку из-за повышенной концентрации ионов значения е и Т1 в двойном электрическом слое могут быть иными, чем в дисперсионной среде. На диэлектрическую проницаемость может влиять также поле высокого напряжения, возникающее в двойном электрическом слое. Вязкость у поверхности твердой фазы может быть повышена за счет изменения структуры приповерхностного слоя жидкости, вызванного действием молекулярных сил. На существенное повышение вязкости [c.201]

Растворитель — диэлектрик ослабляет этот процесс тем сильнее, чем больше его диэлектрическая проницаемость ер. Если молекулы растворителя поляризуются сильнее, чем растворенные ионы, то, очевидно, деформация ионных полей ведет к притяжению их к молекулам растворителя и, следовательно, к отталкиванию друг от друга. При достаточно высоких концентрациях отталкивание может преобладать над притяжением за счет кулонов-ских сил и коэффициент активности становится больше единицы, что и наблюдается в растворах с большими значениями Вр (например, в водных). Поляризация диполей растворителя ионами приводит, с одной стороны, к их ориентации вокруг ионов, что способствует уменьшению ер, а с другой стороны, ориентированные диполи растворителя сгущаются вокруг иона, образуя его сольватную оболочку, что связано с локальными повышениями давления (явление электрострикции), способствующего росту Вр. Однако это повышение суммарно значительно меньше изменения ер в сторону понижения за счет ориентационной поляризации, поэтому в конечном итоге при повышении концентрации раствора 400 [c.400]

Для более высоких концентраций проведен учет сил отталкивания с использованием представлений об изменении диэлектрической проницаемости вблизи ионов. Получено уравнение [c.209]

На рис. 52 приведено изменение отношения диэлектрической проницаемости к вязкости в зависимости от напряженности поля по данным Грэма и Бутса (вязкость дана в пуазах). По этим данным отношение 01ц резко падает с увеличением напряженности поля, отвечающей существующим условиям в двойном электрическом слое. На рис. 53 отношение Ь/т] представлено как функция 11)1 при различных концентрациях раствора. Из этого графика можно видеть, что с возрастанием концентрации электролита отношение 0 г быстро падает. [c.91]

При теоретическом подходе к концентрированным растворам электролитов, с одной стороны, предпринимались попытки уточнить классическую модель теории Дебая — Гюккеля за счет учета следующих эффектов 1) собственного объема ионов 2) изменения диэлектрической проницаемости вблизи ионов вследствие диэлектрического насыщения растворителя 3) изменения макроскопической диэлектрической проницаемости в объеме раствора в зависимости от концентрации 4) из- [c.47]

Возрастание электропроводности при высоких концентрациях он объясняет, не прибегая к представлениям об образовании ионных тройников. В концентрированных растворах возрастает диэлектрическая проницаемость, а это приводит к увеличению константы диссоциации ионных пар, в результате чего возрастает электропроводность. Сухотин считает, что этим путем легко объяснить малое изменение чисел переноса в области аномальной проводимости и что эти представления не противоречат данным о высокой степени ассоциации ионов, полученным на основании криоскопических исследований в средах с низкими диэлектрическими проницаемостями. [c.135]

Таким образом, неприложимость уравнения Робинсона — Стокса не может быть оправдана тем, что в неводных растворах эффект сольватации меньше, чем в воде. Отсутствие минимума в неводных растворах с низкой диэлектрической проницаемостью объясняется тем, что наряду с эффектом сольватации наблюдается и эффект ассоциации ионов. Следовательно, с одной стороны, связывание части растворителя в сольватную оболочку ионов и их частичная десольватация с ростом концентрации повышают коэффициенты активности, но, с другой стороны, ассоциация понижает их. Чтобы описать зависимость коэффициентов активности от концентрации, в этих случаях недостаточно учитывать только явление сольватации, необходимо учитывать также и изменение ассоциации ионов. [c.209]

Еще лучше эта зависимость может быть выявлена путем сопоставления коэффициента активности растворенного вещества непосредственно с его концентрацией в различных растворителях (рис. 10-2), имеющих совершенно разные диэлектрические проницаемости. Как видно, изменение ди электрической проницаемости ра створителя существенно влияет на коэффициент активности. [c.358]

Действие релаксационных сил вызвано тем, что во время движения ионов впереди них создается новая ион- ная атмосфера, в то время как старая ионная атмосфера позади иона исчезает. Но эти изменения не могут происходить мгновенно. Представим себе картину исчезновения ионной атмосферы в том случае, когда центральный ион внезапно извлечен из раствора. Рассасывание, перестройка в расположении ионов от ориентированного к беспорядочному, хаотическому будет происходить не мгновенно, а в течение некоторого времени, точно так же, как и при внесении иона в раствор, создание вокруг него ионной атмосферы требует некоторого времени т. Это время называется временем релаксации. Оно может меняться в пределах 10 —10 сек в зависимости от температуры, диэлектрической проницаемости, концентрации раствора и других факторов. Ионная атмосфера рассасывается вследствие диффузии ионов, и поэтому величина т зависит также от коэффициента диффузии. Для бинарного электролита время релаксации приближенно определяется уравнением [c.113]

При расчетах принимается, что диэлектрические проницаемости раствора и чистого растворителя равны. Это допущение справедливо в случае разбавленных ргстворов. Для более концентрированных растворов необходимо у1 итывать изменение диэлектрической проницаемости с концентрацией электролита и иметь в виду, что использование усредненной в- личины диэлектрической проии-цае.мости не будет вполне строгим [c.90]

Представляется, что результаты измерения диэлектрического декремента также могут служить хорошим источником информации. В случае гидрофильных ионов изменение диэлектрической проницаемости с концентрацией е/йс можно объяснить за счет сильных взаимодействий иона и растворителя [159]. Однако изменение е/ с с температурой дает возможность установить различие между суммарным упорядочивающим и разрушающим структуру действием простых ионов [159а]. Следовательно, в случае гидрофильных ионов [ё с1в1 с1с)]1 1Т может оказаться достаточно чувствительным средством для установления различия между упорядочивателями и разрушителями структуры. [c.59]

Здесь 8эл и Сэл — диэлектрическая проницаемость и концентрация раствора. Как видно из формулы (8.19), при повышении температуры емкость уменьшается. В кулоностатическом режиме изменение емкости ведет к сдвигу потенциала электрода в нотен-циостатическом режиме — к протеканию тока по внешней цепи (см. эквивалентную схему, рис. 1.1). В обоих случаях знак эффекта зависит от знака заряда электрода. На этом основан метод определения потенциалов нулевого заряда металлов, предложенный в работах [104, 234, 235] связанный с импульсным разогревом ток меняет знак при том же потенциале, при котором заряд поверхности электрода равен нулю. По существу, это — разновидность метода температурного скачка, принцип которого заключается в измерении релаксации какого-либо параметра в системе после резкого изменения ее температуры [236]. [c.151]

Другой метод основан на изменении диэлектрической проницаемости раствора с концентрацией -1лектролита. Это изменение можно описать уравнением [c.66]

В этой области концентраций, одтако, с успехом может быть, использована формула Гюккеля. Сохранив основные положенпя второго приближения теории Дебая — Гюккеля — конечные размеры иоиов, пренебрежение всеми членами разложения в ряд, кроме члена первого порядка,—Гюккель учел изменение диэлектрической проницаемости, а именно ее уменьшение с ростом концентрации растворов. Ее уменьшение вызывается ориентацией диполей раствонтеля вокруг иона, в результате чего снижается их реакция иа эффект внешнего поля. Несмотря на физическую правдоподобность исходной посылки Гюккеля, данный им вывод уравнения для коэффициента активности встречает серьезные возражения, а само уравнение из-за его громоздкости оказывается неудобным ири ироведеиии расчетов. Его, однако, можно заменить иа более простое [c.93]

При переходе от воды к нeвoдны г растворителям с высокой диэлектрической проницаемостью существенных изменений в зависимости электропроводности от концентрации не наблюдается. Однако в растворах с низкой диэлектрической проницаемостью, например в смеси диоксана с водой, обычный для водных растворов ход кривой молярная электропроводност — концентрация нарушается, и на ней появляются экстремумы. На рис. 4.5 показана зависимость молярной электронроводности от разведения, типичная для таких растворов. [c.113]

Если использовать относительную диэлектрическую проницаемость чистой воды, равную примерно 80 прн комнатной температуре, то получится явно завышенное значение /, равное 31-Ю м. В двойном слое, однако, вода благодаря высоким электрическим полям должна находиться в состоянии, близком к диэлектрическому насыщению и фактическая диэлектрическая проницаемость будет по крайней мере на порядок меньше в этом случае толщина двойного слоя будет практически совпадать с размерами ионов (3-10"" м), что отвечает его модели ио Гельмгольцу, Точно так же подстановка в уравнение (12.4) вместо I радиуса иоиов (п-10 ° м), а вместо е значений, лежащих в пределах от 4 до 8, дает значения емкости двойного слоя, совпадающие с экснеримеи-тальными. Однако уравиения (12.3) и (12.4) не согласуются с наблюдаемым на опыте изменением емкости с потенциалом электрода и с концентрацией ионов в растворе. Теория Гельмгольца, таким образом, дает правильные значения емкости и реальные размеры двойного электрического слон и в какой-то мере отражает истинную его структуру, но она не мо><ет истолковать многие опытные закономерности и должна рассматриваться лишь как первое приближение к действительности, нуждающееся в дальнейшем развитии и усовершенствова1шн. [c.263]

Наиболее распространены приборы автоматического действия, основанные на линейной зависимости диэлектрической проницаемости тоилива от содержания в нем воды. Из влагомеров данного типа представляет интерес установка Микроскан , выпускаемая фирмой Миллипор (США) с 1963 г. и предназначенная для непрерывного конт1роля за содержанием воды и механических примесей в потоке реактивных топлив с помощью емкостного датчика. При прохождении механических частиц (или частиц воды) между пластинками конденсатора (детектор Микро-Скан ) его емкость изменяется пропорционально объемной концентрации частиц. Изменение емкости преобразуется в сигнал с постоянной амплитудой и частотой, который усиливается в многокаскадном усилителе и подается на указатель концентрации примесей в топливе. Прибор реагирует на суммарное содержание примесей воды и механических частиц и нечувствителен к воздушным и паровым пузырькам. Установка обладает высокой чувствительностью по воде 0,000001% по механическим примесям 0,02632 мг/л по размеру частиц 5 мкм [149, 154]. Используют установку на автотопливозаправщиках и гидрантных тележках, а также на трубопроводах и стационарных резервуарах. Для отсечения потока топлива при загрязненности его выше установленного уровня предусмотрено использование дополнительного сигнала самописца и автоматических механизмов. [c.176]

Изучение закономерностей изменения диэлектрической проницаемости бензольных растворов смол и асфальтенов в зависимости от температуры и концентрации растворов позволило использовать этот метод для обнаружения явлений ассоциации. Известно, что диэлектрическая проницаемость растворов неассо-циированпых полярных соединений снижается с повышением температуры, между тем как в концентрированных растворах смол и асфальтенов в бензоле в области температур от 10 до 25—30° С, наоборот, наблюдается повышение значений диэлектрической проницаемости с ростом температуры. Такой характер температурной зависимости диэлектрической проницаемости в концентрированных бензольных растворах смол и асфальтенов можно объяснить лишь явлениями ассоциации молекул смол и асфальтенов. [c.80]

Были сделаны попытки уточнить уравнение предельного закона Дебая и Гюккеля путем учета собственного размера ионов, изменения диэлектрической проницаемости в зависимости от концентрации раствора, учета возможности ассоциации ионов и других эффектов, что позволило увеличить концентрационные пределы применимости полученных вместо предельного закона уравнений. Эти уточнения, однако, обычно касаются лишь некоторых из подобных эффектов, содержат дополнительные допу-ш ения, а потому не вполне совершенны. [c.214]

Очевидно, что многие факторы, которые влияют на изменение вычисленной величины -потенциала по формулам классической теории для электроосмоса и потенциала течения, могут играть известную роль для электрофореза. При больших концентрациях суспензий и золей в макроэлектрофоретических методах может наблюдаться изменение электропроводности суспензии за счет поверхностной проводимости, изменение диэлектрической проницаемости и другие явления. Однако для электрофореза влияние этих факторов не исследовано с достаточной полнотой. Иллюстрацией учета поверхностной проводимости в исследованиях электрофореза могут служить данные, полученные И. Ф. Карповой для стеклянных шариков диаметром 10 мк в разбавленных растворах КС1. Для введения поправки была использована формула Бикермана для цилиндрических частиц, представляющая модификацию известного нам соотношения (77) [c.130]

Следовательно, 2 С сол зависит от различия в радиусах ионов в растворе и от расстояния наибольшего сближения их в ионите и, наконец, от различия в числах сольватации. С падением диэлектрической проницаемости С/сол будет возрастать. Если соотношбния в числах сольватации и в радиусах в среде и в ионите не изменяются, константа не будет зависеть от энергии ион-дипольного взаимодействия. Кроме того, АС/сол зависит от величины дипольного момента молекул растворителя. Чем дипольный момент молекул растворителя больше, а диэлектрическая проницаемость меньше, тем больше изменение константы. Следует ожидать большего влияния растворителей, дифференцирующих силу солей, на увеличениё селективности ионного обмена. Так как концентрация ионов в единице объема в ионите больше, чем в растворе, влияние растворителя на состояние ионов в ионите будет больше, чем в растворе. [c.366]

Все электрохимические методы анализа основаны на процессах, происходящих на электродах или в межэлектродном пространстве. При этом возникает или изменяется ряд параметров системы, например потенциал, ток, количество электричества, полное сопротивление, емкость, электропроводность или диэлектрическая проницаемость, значения которых поропорцио-нальны концентрациям определяемых веществ или определяются их специфическими свойствами. Эти зависимости можно использовать для количественного и качественного определения веществ. Существует множество способов комбинации задаваемых и измеряемых величин путем изменения условий анализа, откуда следует большое число применяемых методов. Однако имеется много противоречий в классификации и номенклатуре этих методов. [c.96]

Для каждого звена трехзвенной С-ячеики применима последовательная эквивалентная схема, изображенная на рис. 184. Здесь приняты прежние обозначения переменными величинами являются емкость Сг и R. Однако, так как изменение R (при 7 <10 ом) очень мало влияет на величину частоты, изменение последней (увеличение) происходит исключительно за счет уменьшения емкости Сг. Причем уменьшение емкости Сг при увеличении концентрации связано с уменьшением диэлектрической проницаемости раствора. [c.267]

Карбоновые кислоты относятся к слабоионизированным средам. Вследствие их низкой диэлектрической проницаемости растворенные в карбоновых кислотах сильные минеральные кислоты и соли находятся в основном в виде ионных пар с низкими константами диссоциации. Поскольку индикаторные основания Гаммета протонируются и протонами, входящими в состав ионных пар, и протонами, находящимися в растворе отдельно, линейную зависимость IgA от Hq раствора следует трактовать как зависимость константы скорости реакции от суммарной прото-нодонорной способности среды. Изменение Яд в изученных растворах достигалось при изменении и концентрации минеральных кислот, и концентрации воды при этом все данные зависимости gk2 от Hq описывались общей прямой линией. Это позволяет сделать вывод, что катализ осуществляется протонированиём одного из реагентов, а не в результате ассоциации его с молекулой катализатора. [c.303]

В настоящее время диэлкометрию применяют для характеристики химических соединений, для определения концентрации примесей в растворах плохо проводящих жидкостей, для определения чистоты органических и неорганических веществ и др. Наиболее широко она применяется при определении содержания воды в твердых, жидких и газообразных веществах. Для определения влаги строят градуировочный график в координатах г - V, где V - содержание воды в объемных процентах. Это достигается путем ее добавления к хорошо высушенному основному веществу. Высокая диэлектрическая проницаемость воды (е = 80,4 при 20 °С) позволяет определять ее содержание с высокой точностью в органических растворителях и газах. Для этого в ячейку помещают вещество, поглощающее влагу, например Р2О5, и пропускают через нее исследуемый газ. По изменению емкости ячейки во времени и скорости протекания газа определяют содержание воды в газе. [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология