Гибкость цепи ч размер заместителей

Гибкость изолированной макромолекулы зависит только от особенностей ее химического строения строения основной полимерной цепи, размеров и полярности боковых заместителей, т.е. от величины потенциального энергетического барьера /о-Введение гетероатомов в полимерную цепь увеличивает гибкость макромолекул в ряду [c.81]

Эффективность акриловых реагентов связана с особенностями их состава и строения. В отличие от реагентов на основе полисахаридов с их нестойкими эфирными и гликозидными связями у акриловых полимеров цепи скрепляются прочными связями углерод — углерод. Это придает им большую энзиматическую, гидролитическую и термоокислительную устойчивость. Существенно и расположение функциональных групп непосредственно у главной цепи, а не в связи с циклическими группировками, как у крахмала или КМЦ. Малые размеры заместителей (группы N, СНз, СООН) и высокая их полярность обеспечивают гибкость полимерных цепей и их развернутые конформации, наиболее выгодные с точки зрения химической обработки и легко регулируемые изменениями pH. Содержание большого числа активных групп, различных по своей природе, и атомов водорода с повышенной способностью к образованию водородных связей обусловливают своеобразие коллоидно-химических свойств реагента и его многофункциональность. С этим связана и склонность полиакрилатов к взаимодействию с щелочноземельными и другими металлами. Большое значение имеет структура макромолекул — распределение в них отдельных звеньев. Для промышленного продукта характерно неупорядоченное строение и размещение функциональных групп. [c.192]

Химическое строение звена оказывает существенное в-чня-ние на гибкость цепи и энергию межмолеку-чярного взаимодействия, т с. на число и тип связей флуктуационной сетки, и, следовательно, на Тг Так, ма Гс влияет наличие больших по размеру заместителе , которые затрудняют вращение звеньев, отчего гибкость цепи практически не проявляется при комнатной температуре. Для проявления гибкости такие полимеры надо нагревать до более высоких температур, т. е. Тс их достаточно высока Число громоздких заместителей также влияет на Тс в сополимерах бутадиена и стирола, например, она повышается по мере увеличения числа фенильных ядер в цепи. [c.239]

На величину температуры стеклования влияет присутствие больших (по размеру) заместителей, которые затрудняют вращение звеньев, отчего гибкость цепи практически не проявляется. Очевидно, для проявления гибкости цепи в этом случае требуется нагревание до более высоких температур, т. е. температура стеклования таких полимеров должна быть довольно высокой (7"г полистирола равна 100°С). В сополимерах бутадиена ц стирола температура стеклования постепенно повышается по мере -величения количества фенильных остатков в цепи [c.195]

Было бы ошибочно считать, что лишь размеры заместителей в полимерной цепи влияют на гибкость макромолекулы. Казалось бы, чем больше масса бокового ответвления, тем большую энергию надо сообщить молекуле для ее поворота, тем большим окажется сегмент ее и меньше гибкость всей молекулы. Однако часто определяющим является не размер, а природа, точнее, полярность заместителей и их расположение в цепи. Если полярные заместители расположены симметрично относительно основной цепи, то их полярности как бы взаимно компенсируются, суммарный динольный момент уменьшается и полимер сохраняет достаточную гибкость, что наглядно проявляется в поливинилиденхлориде и политетрафторэтилене. [c.58]

Аналогичное действие на процесс стеклования и на величину Тс оказывает размер заместителей в основной цепи, и чем чаще они повторяются в цепи, тем большая энергия должна быть затрачена на конфор мационные превращения, определяемые гибкостью цепи, т. е. температура стеклования таких полимеров должна возрастать с уменьшением гибкости. Например, с увеличением содержания в цепи стирола при переходе от бутадиенового каучука (БК) до по- [c.78]

Жесткоцепные полимеры чаще не способны к кристаллизации. Подвижность элементарных звеньев, сегментов жестких молекул даже при высокой температуре очень мала, что затрудняет их перестройку и образование упорядоченных кристаллических структур. Плотность упаковки сегментов и макромолекул в кристаллических структурах зависит от гибкости цепи, которая зависит от химического состава основной цепи, полярности, размеров и расположения заместителей. [c.83]

В табл. 9.1 приведены данные о коэффициентах газопроницаемости для некоторых систем газ — эластомер [35]. Величина коэффициента газопроницаемости, так же как и коэффициента диффузии, в основном, определяется гибкостью цепи макромолекулы и энергией межмолекулярных связей. Все факторы, уменьшающие энергию межмолекулярных связей, одновременно способствуют увеличению коэффициентов проницаемости, и наоборот. Так, введение в боковые группы полярных заместителей —ОН, —СООН, —МНг и др. приводит к снижению газопроницаемости. Увеличение размеров боковых групп (до известного предела) без изменения их химической природы способствует повышению проницаемости. Наличие периодически повторяющихся двойных связей в основной цепи молекулы эластомера повышает ее гибкость и увеличивает проницаемость, поэтому полидиены при прочих равных условиях более газопроницаемы, чем полиолефины. Эластомеры, молекулы которых имеют симметрично расположенные заместители при каждом углеродном атоме основной цепи, характеризуются малой проницаемостью. [c.351]

Наличие больших боковых заместителей затрудняет вращение звеньев, снижает гибкость цепи и соответственно повышает температуру стеклования, так как требуется сообщить больше тепловой энергии для придания звеньям подвижности, например боковая фенильная группа у полистирола повышает температуру стеклования последнего до 100° С. Однако часто влияние размеров боковых заместителей на величину температуры стеклования имеет сложный характер. Увеличение размеров бокового заместителя еще больше затрудняет вращение звеньев, но в то же время дает большее экранирование полярных групп. Замена метильных групп в полиметилметакрилате на этильные и бутильные снижает температуру стеклования со 100° (полиметилметакрилат) до 50° (поли-этилметакрилат) и 20° С (полибутилметакрилат). Однако при дальнейшем увеличении размеров боковых заместителей влияние сте-рических факторов (вращение звеньев при значительных размерах заместителей затруднено) превосходит экранирующий эффект этих групп и температура стеклования для больших заместителей повышается. [c.21]

Увеличение числа полярных или больших по размеру заместителей или уменьшение числа метиленовых групп между эфирными, амидными или уретановыми группировками приводит к уменьшению кинетической гибкости цепи полимера. Так, в ряду нитрильных каучуков с увеличением числа групп СН и в ряду сополимеров бутадиена и стирола с увеличением числа фенильных заместителей кинетическая гибкость цепи уменьшается. [c.71]

Основными факторами, определяющими гибкость макромолекул, являются значение потенциального барьера внутреннего вращения, молекулярная масса полимера, размер заместителей в боковой цепи, частота пространственной сетки и температура. [c.21]

Если полимер содержит большие по размеру заместители, величина потенциального барьера вращения значительно повышается. Так, в бутадиен-стирольных сополимерах при небольшом числе фенильных заместителей (СКС-10, СЮЗ-30) гибкость цепи сохраняется достаточно высокой. С увеличением количества фенильных групп затрудняется вращение отдельных звеньев и соответственно повышается жесткость полимера. Полистирол при комнатной температуре практически не претерпевает конформационных превращений и является весьма жестким материалом. В случае сополимеров бутадиена с а-метилстиролом такая зависимость проявляется еще более четко. [c.43]

Наличие в полимерной цепи больших по размеру заместителей существенно понижает гибкость полимерных цепей. Поэтому проявление подвижности сегментов становится возможным при более высоких температурах. С повышением количества громоздких [c.61]

Наличие в полимерной цепи больших по размеру заместителей существенно понижает ее гибкость. Поэтому проявление подвижности сегментов становится возможным при более высоких температурах. С повыщением содержания громоздких заместителей в полимерных цепях температура стеклования статистических сополимеров закономерно повышается. Зависимость температуры стеклования бутадиен-стирольного сополимера от содержания в нем звеньев стирола С показана ниже [c.50]

С увеличением размеров боковых заместителей затрудняется вращение отдельных атомных фупп вокруг валентных связей, т.е. повыщается Ц , что обусловливает уменьщение числа возможных конформаций макромолекулы, т.е. обедняется конфор-мационный набор или повыщается жесткость макромолекул. Так, гибкость полимерных цепей уменьшается в следующем ряду [c.82]

Увеличение количества боковых заместителей в полимерной цепи, их размеров и полярности, равно как и включение в полимерную цепь циклических структур приводит к уменьшению кинетической гибкости макромолекул. [c.89]

Исходя из вышеизложенного, к характеристикам, объединяемым общим понятием структура полимера , мы будем относить количественный и качественный состав атомов, входящих в макромолекулу, тип и содержание функциональных групп, порядок чередования групп атомов, размеры макромолекул, наличие или отсутствие меж-молекулярных связей, надмолекулярные структуры (в том числе,кристаллические). В случае высокомолекулярных соединений тонкие детали молекулярного строения, например способ соединения мономерных звеньев в цепь или пространственное расположение заместителей, определяющим образом влияют на свойства полимерного материала. Чрезвычайно важна информация о строении макромолекулы как целого - о молекулярной массе, виде ММР, о форме макромолекул, их гибкости, способности переходить в ориентированное состояние. [c.16]

Строение макромолекул (присутствие в них полярных групп, способность к образованию водородных связей, размер боковых заместителей) существенно влияет на ],гибкость полимерной цепи. Большое значение имеет специфика межмолекулярного взаимодействия удельная когезионная энергия и характер силового поля, образуемого мономерными единицами [137, с. 2 138, 139, 147, 148, с. 552]. Большую роль играет порядок взаимного расположения мономерных единиц и геометрические факторы, обусловливающие упаковку макромолекул 140], присутствие коротких или длинных боковых ответвлений и макроциклов [149], количество проходных макромолекул и т. п. [c.57]

Гибкость макромолекул. Линейные цепи атомов, соединенных между собой химическими связями типа С—С, С—О, 51—О и т. п., весьма гибки и могут занимать в пространстве различное положение. Наличие больших боковых заместителей уменьшает гибкость макромолекулярных цепей тем сильнее, чем больше размер этих заместителей. Полярные группы ОН, СО, МН и др. также ограничивают свободу вращения макромолекулярных цепей и тем сильнее, чем больше внутри- или межцепные взаимодействия полярных групп. Такое же влияние на гибкость макромолекул оказывают циклические группировки (например, ароматические или конденсированные ядра) в цепи. Наконец, наличие сетчатых структур почти полностью исключает возможность перемещения макромолекулярных звеньев в пространстве и делает цепи жесткими. [c.23]

Для полиорганосилоксанов характерна высокая гибкость скелета макромолекул. Так, полидиметилсилоксан-один из наиб, гибкоцепных полимеров (размер сегмента Куна 0,7-1,0 нм). С увеличением объема и полярности боковых (обрамляющих) орг. заместителей у атома Si гибкость цепи неск. уменьшается. Особенно высока жесткость у лестничных полиорганосилоксанов (размер сегмента Куна у поли-фенилсилсесквиоксана 30 нм). Благодаря гибкости одно-тяжная силоксановая цепь легко сворачивается в а-спираль с наружной ориентацией боковых орг. радикалов. Следствие этого-слабое межмол. взаимод. и малая энергия когезии, что определяет невысокие мех. св-ва полиорганосилоксанов н малый температурный коэф. вязкости кремнийорг. жидкостей. [c.513]

Наименьшей энергией активации течения отличаются высокомолекулярные соединения с высокой гибкостью цепи и слабым межмолекулярным взаимодействием. Сюда относятся полидиметилсило-ксаны (15 кДж/моль), г цс-полибутадиены (17 кДж/моль), линейные полиэтилены (25—29 кДж/моль). Введение боковых заместителей в полимерную цепь увеличивает размеры сегмента и вызывает повышение величины Е. Так, переход от полибутадиенов к полиизопре-нам увеличивает Е до 55 кДж/моль. Примерно к этому же Приводит статистическая сополимеризация полибутадиена со стиролом. У полипропилена Е возрастает по сравнению с линейным полиэтиленом примерно до 46 кДж/моль, при переходе к полиизобутилену она увеличивается до 54—59 кДж/моль. Замена метильного радикала в полипропилене фенильным (в полистироле) удваивает энергию активации течения полимера. Еще выше энергия активации течения фторированных производных полиолефинов и поливинилхлорида. Так, для сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом и поливинилхлорида Е оценивается значениями 125 и 145 кДж/моль. Очень высокими значениями энергий активации течения отличаются [c.136]

Расстояние между заместителями также влияет на гибкость цепей. При малых расстояниях между заместителями они могут взаимодействовать друг с другом и затруднять повороты. Это приводит к уменьшению гибкости и увеличению сегмента, как, например, з молекулах полиакрилонитрила, поливинилового спирта и др. Если заместители значительно удалены друг от друга, то они не взаимодействуют между собой и молекула сохраняет свою гибкость, а сегмент имеет наименьшие размеры, как, например, в бутадиенни-трильном каучуке. [c.59]

В табл. 2.1 приведены значения ст и Л для ряда полимеров. Видно, что равновесная гибкость цепи зависит от химического строения основной цепи, а также природы и размера заместителя. Наибольшей равновесной гибкостью характеризуется полидиме-тилсилоксан, затем идут виниловые полимеры, которые обладают [c.68]

Вязкостно-температурные характеристики полифенилэфир-ных масел очень высокие, несмотря на ароматическую природу эфиров они превосходят полифенилы вследствие большей гибкости цепей благодаря содержанию атомов кислорода. Среди бис(феноксифенил)эфиров гаара-замещенные эфиры имеют самые хорошие, а ор/по-замещенные эфиры самые худшие вязкостнотемпературные характеристики по ASTM (см. [6.33]) для температур от 205 до 315 °С. Среди эфиров со смешанными заместителями эти значения находятся между значениями для однородных (единичных) производных. В температурном диапазоне 38—99 °С наклон кривых по ASTM увеличивается по мере увеличения молекулярной массы, при температуре выше 100 °С они снижаются с увеличением размера молекул (табл. 43). Вязкостно-температурные характеристики л ета-замещенных полифениловых иров с увеличивающейся длиной цепи, приведены в табл. 43 и представлены на рис. 73. Испаряемость, температуры вспышки и воспламенения 12 образцов полифениловых эфиров приведены в табл. 44 в сравнении с соответствующими значениями бис-(2-этилгексил)себацината. Яара-производные имеют самую низкую, а оршо-производные самую высокую испаряемость. Противоположная картина наблюдается в температурах вспышки и воспламенения. Температуры самовоспламенения полифениловых эфи- [c.126]

Методами ДТЛ. ИКС 1 оптической микроскопии было установлено, что такие системы способны образовывать жидкие кристаллы. При тгом независимо от числа диэтнленовых фрагментов в цепи, наличия кислородных мостиков и заместителей в боковых цепях достигается оптимальная гибкость цепей, необходимая для формирования жидких кристаллов. Это приводит к появлению на диаграммах ДТА плато в одних и тех же для разных олиго.меров температурных областях (70, 90 и 130 С), что видно из рис. 2.11. Такой характер диаграмм обусловлен неоднородностью структуры жидких кристаллов в этих олигомерах ц образовании трех различных модификаций с разными температурами плавления. Наличие жидких кристаллов в этих системах способствует ускорению процесса полимеризации, который при 60-80 С завершается за 2-5 мин до глубоких степеней конверсии (80-90 ,,). Скорость полимеризации при этом превышает скорость протекания релаксационных процессов. что приводит к фиксированию отдельных жидких кристаллов в отвержденных пленках (рис. 2.12). С повышением гибкости цепи ма-кромолеку.1 размер их возрастает от 0,05 до 0.2. мкм. Полученные пленки характеризуются низкой адгезионной прочностью, которая изменяется в пределах от 1 до 2 МПа при сравнительно небольшой величине внутренних напряжений (составляюших 0.3-0,5 МПа). Это объясняется тем. что физико-механические показатели покрытий на основе этих си-сте.м определяются, по-видимому, структурой менее организованных ассоциативных образований глобулярно о типа, которые являются преобладающими. [c.61]

Боковые заместители в структуре мономера создают стерические препятствия для интермолекулярного вхождения мостикообразователя и в то же время понижают гибкость цепей, затрудняя этим интрамолекулярное присоединение мостикообразователя. Поэтому в таких системах можно ожидать понижение эффективности использования мостикообразователя и большую разрыхленность полимерной сетки, проявляющуюся в увеличении среднего размера микропор и суммарного свободного объема. Полимерные сетки такой структуры возникают в случае сополимеризации р-алкил-стиролов с р-дивинилбензолом. [c.62]

Введение весьма массивных 3,3,3-трифторпропильных групп также сравнительно мало уменьшает гибкость по-лисилоксановой цепи. По-видимому, для исследованных полиорганосилоксанов расположение заместителей при атоме 51 заметнее влияет на гибкость макромолекул, чем природа самих заместителей Соответственно с гибкостью макромолекул меняется и газопроницаемость по-лисилоксанов. Значение коэффициента проницаемости полимера в основном определяется химической природой строения цепной молекулы и природой боковых групп — заместителей, характеризующих взаимодействие цепных молекул друг с другом. Большое значение имеют также конфигурация цепной молекулы, размеры боковых групп, частота их расположения по цепи, степень симметрии и разветвленность цепной молекулы. Все эти факторы определяют плотность упаковки цепных молекул, с увеличением которой наблюдается снижение проницаемости полимеров. Рассмотрим в отдельности влияние некоторых элементов структуры цепных молекул на газопроницаемость полимеров. [c.69]

В ряду полиэфиров [ — (СИ-з),,, О —] все показатели гибкости макромолекул — темп-ры плавления и стеклования, размеры клубков, модули высокоэластичности имеют минимальные значения ири т =2 — 3, т. е. для нолиэтилеиоксида н полиоксациклобутана (см. рисунок). Растворимость полпмеров этого типа проявляет ту же тенденцию ирп изменении т. Введение в цепь заместителе , особенно больших по объему или полярных, понижая гибкость молекул, способствует тем самым увеличению теми-р плавления полимеров, пх ирочности, снижению высокоэластичности и т. п. [c.211]

Размеры и конфигурация боковых групп (заместителей) также влияют на вращение цепи, а следовательно, на величину и форму вторичных образований вещества или первичных надмолекулярных структур (глобул, пачек). Это, в свою очередь, оказывает влияние на макроструктуру. Так, при введении большого числа боковых фениль-ных групп в полиорганосилоксаны уменьшается их гибкость, повышается температура стеклования. Наличие этильных групп позволяет сохранить молекулярным цепям высокую гибкость и понизить температуру стеклования полимеров. Этй закономерности можно про- [c.10]

Для полимеров с низкой кристалличностью, обусловленной множеством таких слоев с высокой селективностью и проницаемостью, создающих барьер, важным критерием является Тс. На величину Тс влияют структура как макромолекулы, так и супермакромолекулы (макромолекулярного агрегата). На макро-молекулярном уровне на величину Тс влияют природа групп, которые входят в состав главной цепи полимера природа и размеры групп в боковой цепи, которые увеличивают энергию, требуемую для вращения М, ММР и наличие какого-либо фактора в макромолекуле, который способен оказывать влияние на межмолекулярные ассоциаты (например, пространственные или когезионные силы). На супермолекулярном уровне имеют значение размер боковых заместителей наличие и позиционная упорядоченность полярных групп (для образования побочной валентности) наличие соединений главной валентности (поперечные связи), а также присутствие внутренних (присоединяющихся) или внешних (свободно расположенных) пластификаторов. Наличие алифатических связей —С—С—, —С—О— или —0510— в полимерных цепях обусловливает гибкость (а, следовательно, и низкую Гс) благодаря способности этих атомов более или менее свободно вращаться вокруг этих связей. Любой фактор, препятствующий вращению, приводит к уменьшению текучести и увеличению Гс. Введение циклических структур, [c.112]