Стокса Робинсона теория

Позднее Робинсон и Стокс [19] разработали гидратную теорию, концентрированных растворов электролитов, по которой гидратируется только катион. Эта теория не выдерживает проверки экспериментальными данными для большого числа электролитов [23]. [c.26]

Прежде чем рассматривать сам метод Бейтса — Робинсона, следует кратко охарактеризовать теорию гидратации ионов Стокса — Робинсона [22, гл. 9 88], на которой этот метод основан. Указанная теория, предложенная для вычисления средних коэффициентов активности электролитов и описания их концентрационной зависимости, исходит из предположения о достаточно строгой применимости теории сильных электролитов Дебая — Хюккеля не только к разбавленным, но и к умеренно концентрированным растворам при следующих условиях 1) учитывается связывание части молекул воды в гидратных оболочках ионов, которое приводит к уменьшению содержания в растворе свободной воды и к соответствующему изменению концентрации электролита 2) теория Дебая — Хюккеля применяется не к свободным , а к гидратированным ионам электролита. [c.58]

Теория Стокса — Робинсона вызывает ряд существенных замечаний. [c.45]

Глюкауф [5] в 1955 г. предложил теорию, в которой вместо отношений количеств молей, в формулах фигурировали отношения объемов, занимаемых свободной водой и гидратированными ионами. Значения гидратных чисел в этом случае оказываются почти аддитивными и значительно меньшими, чем в теории Стокса — Робинсона, однако применение в теории электролитов объемной доли встретило серьезное возражение [8]. [c.47]

Недостатком теории Робинсона — Стокса является то, что числа сольватации л,., получаемые из сопоставления экспериментальных данных с уравнением (П1.59), не аддитивны по отдельным ионам, например, 1,6, но п =3,0. [c.43]

Авторы [94] резонно замечают, что хотя представление о росте эффективной концентрации ионов по отношению к свободной воде, на котором базируется теория Стокса — Робинсона, и позволяет объяснить увеличение среднего коэффициента активности электролита с ростом его концентрации, однако на этой основе нельзя понять природу существенных различий в значениях Y+ и Y-. поскольку связывание воды в гидратных оболочках ионов одинаково сказывается на эффективной концентрации катионов и анионов. [c.69]

Можно С уверенностью утверждать, что небольшие по размерам двухзарядные ионы Mg + и Са2+ оказывают гораздо более сильное воздействие на окружающую их воду, чем сравнительно крупный однозарядный хлорид-ион. Эти различия выразятся не только в существенном изменении диэлектрической проницаемости воды вблизи катионов Mg + и Са +, что уже само по себе ставит под сомнение возможность применения расчетных формул метода Бейтса — Робинсона (см. разд. 3.2), по и в несомненном нарушении под влиянием катионов исходной структуры воды, в перестройке системы водородных связей, которые, как это теперь общепризнано, носят кооперативный характер. Кроме того, в случае таких сильно гидратирующихся ионов, как Mg + и a +, постулат теории Стокса — Робинсона о постоянстве числа гидратации электролита, вероятно, нарушается уже при сравнительно умеренных концентрациях соответствующей соли. [c.108]

Уравнение третьего приближения теории Дебая — Гюккеля имеет простую форму, но константа С лишена определенного физического смысла. Р. Робинсон и Р. Стокс (1948) предложили иную количественную интерпретацию роста lg/ "> при высоких концентрациях электролита. По теории Робинсона — Стокса формула второго приближения (III.55) должна применяться не к свободным, а ксольватированным ионам, мольная доля которых по отношению к свободному растворителю отличается от мольной доли ионов без сольватной оболочки. На это, в частности, указывают экспериментальные значения параметра а, превышающие сумму кристаллографических радиусов катиона и аниона. Таким образом, возникает необходимость установления связи между коэффициентами активности и / /( сольв)- При этом применяется тот же прием, как и при установлении связи между стехиометрическим коэффициентом активности бинарного электролита и истинным коэффициентом активности ионов при учете его частичной диссоциации [см. уравнения (111.21) — (III.26)]. Окончательный результат можно представить в виде [c.42]

Робинсон и Стокс [16, стр. 336] сравнили данные, предсказанные уравнением (90), с экспериментальными для ряда типичных электролитов. В области концентраций вплоть до 0,01 М соотношение Нернста - Хартли дает коэффициент диффузии, заниженный на один или два процента. Несмотря на кажущееся хорошее согласие для всех простых электролитов, отклонения носят систематический характер и лежат вне области экспериментальной ошибки. Согласно этим данным, основную концентрационную зависимость О можно приписать термодинамической неидеальности, которая учитывается уравнением (90), но для того чтобы полностью устранить расхождения с экспериментом, необходимо, очевидно, несколько модифицировать теорию. Это было проделано главным образом в работах Онзагера и Фуосса [87, 95], в которых исследовались электрофоретические эффекты, обусловленные межионными взаимодействиями. [c.176]

Однако нельзя однозначно установить, реально ли отражает теория Робинсона и Стокса взаимодействие между ионами и молекулами растворителя. Главная трудность в этом отношении заключается в определении числа молекул воды Н, связанных одним молем растворенного вещества, так как методы, предложенные для определения числа гидратации, предельно неопределенны и различные методы приводят к сильно различающимся результатам. Робинсон и Стокс [25] пытались сделать некоторые выводы о числе гидратации электролитов путем сравнения термодинамических условий в растворах электролитов и неэлектролитов. Таким способом ими было вычислено число гидратации некоторых электролитов. Однако их результаты остаются под вопросом и не всегда логичны. Например, предложенные ими числа гидратации не аддитивны, т. е. число гидратации данного катиона обнаруживает и в разбавленных растворах явную зависимость от вида аниона. Таким образом, для объяснения действительного положения требуются дальнейшие исследования. Одна такая попытка была предпринята Глюкауфом [28], где вместо предыдущих расчетов на основе статистики, использующей мольные доли, была применена статистика на основе объемных долей. Однако эти результаты нельзя считать полностью убедительными, хотя числа гидратации, полученные в этой теории, аддитивны. [c.491]

Рис. 7. Проверка теории Робинсона — Стокса (кружки—экспериментальные данные сплошные линии — значения , рассчитанные по формуле (1.23) цифры около кривых — гидратные

Измайлов с сотрудниками (1955—1957) усовершенствовали формулу Робинсона и Стокса и получили лучшую сходимость с опытом (в том числе и для неводных растворов), при учете вероятности неполной диссоциации или ассоциации ионов. А. А. Соловкин (1961), используя теорию гидратации, развитую Самойловым, получил уравнение для коэффициентов активности, в котором учитывается взаимодействие ионов электролита с растворителем. Его уравнение находится в хорошем согласии с данными, относящимися к 1-1 валентным электролитам. [c.85]

Ионы в растворах электролитов существуют не в виде свободных, а в виде сольватированных частиц, окруженных молекулами растворителя. Отклонение поведения растворов электролитов от идеальных систем, а следовательно, и величины коэффициентов активности, отражающие это отклонение, должны зависеть поэтому не только от взаимодействия ионов между собой, но и от их взаимодействия с частицами растворителя. Теория растворов электролитов, учитывающая оба фактора, еще не создана, но некоторые интересные попытки в этом направлении уже предприняты. Так, Робинсон и Стокс (1949) считают, что теория Дебая и Гюккеля во всех ее приближениях, в том числе и в форме уравнения [c.80]

Измайлов с сотрудниками (1955—1957) усовершенствовали формулу Робинсона и Стокса, учтя возможность неполной диссоциации и ассоциации ионов, и получили лучшую сходимость с опытом (в том числе и для неводных растворов). А. А. Соловкин (1961), используя теорию гидратации, развитую Самойловым, получил [c.81]

Уравнение (1.44) предложено в 1948 г. и оказало значительное влияние на развитие теории экстракционных процессов вслед за Робинсоном и Стоксом большинство исследователей до настоящего времени использует представление о постоянстве гидратных чисел электролитов. Многочисленные модификации уравнения (1.44) также основаны на этом положении. Отметим, что сведения, представленные в обзоре [13], а также данные анализа концентрационной зависимости [14] приводят к выводу о значимости ионной ассоциации уже при малых концентрациях электролитов. [c.20]

Дальнейший прогресс в теории высаливания требует уточнения уравнения состояния растворов электролитов. Следует иметь в виду, что использованное нами уравнение Робинсона — Стокса (3.36) является лишь приближенным, поскольку, с одной стороны, электростатическое взаимодействие описывается уравнением Дебая — Гюккеля, содержащим ионный диаметр, введенный путем вандер-ваальсовской схематизации кривой и = /(г) (см. рис. 5), и, с другой стороны, описание гидратации химическими уравнениями также носит приближенный характер. [c.68]

В табл. 4.8 приводятся значения химических коэффициентов активности яонов в водных растворах. Коэффициент активности иона (, выраженный через его химичесйий потенциал ( химический коэффициент активности ), не может быть определен в рамках строгой термодинамики. Поэтому для расчета у1 используются те или иные внетермодинамические предположения или модели. Значения для катионой (у+) и анионов (у-) вычислены двумя способами а) по методу Бейтса — Робинсона, основанному на теории гидратации ионов Стокса — Робинсона, и б) расчетом по уравнению [c.120]

Таким образом, и после цитированной работы Бейтса и Алфенаара [82] проблема построения таких шкал ионной активности, которые позволяли бы приписывать получаемым на их основе величинам достаточно ясный физический смысл в области умеренно и сильно концентрированных растворов, не потеряла своей актуальности. Это, по-видимому, и побудило Бейтса совместно с Робинсоном и другими соавторами предложить в серии публикаций [23, 84—86] новый подход к решению этой проблемы, основанный на теории гидратации ионов Стокса-Робинсона [22, гл. 9 87] и пригодный, по мнению авторов, для растворов, содержащих электролиты в сравнительно высоких концентрациях. [c.57]

Циально обсужден в разд. 5.2. Однако уже здесь необходимо отметить один принципиальный дефект рекомендаций [88]. Если рассмотренные выше рекомендации НБС по стандартизации измерений pH, а также предложения Бейтса и Алфенаара в области стандартизации ионометрии [82] базировались на достаточно близком совпадении значений у , получаемых в результате применения различных независимых предположений, то рекомендации [88] основаны на единственной экстратермо-динамической модели — модифицированной теории гидратации ионов Стокса — Робинсона. Это не позволяет судить ни об адекватности рекомендуемых величин понятию химической активности ионов одного вида, ни о границах применимости предлагаемого метода. С целью выяснения этих вопросов и определения ближайших перспектив физически обоснованной стандартизации ионометрических измерений ниже будут рассмотрены наряду с методом Бейтса — Робинсона также и другие методы определения химической активности ионов, предложенные разными авторами, и сопоставлены получаемые на основе этих методов результаты. [c.58]

Указанные в табл. 3.4 значения v/ Для некоторых электролитов (Na l, K l, KP, СаСЬ) положены Бейтсом и Робинсоном в основу официальных рекомендаций, названных условными шкалами ионной активности для стандартизации ионоселективных электродов [88]. Однако корректность данных табл. 3.4, в смысле их соответствия предполагаемому физическому смыслу величин у,-, остается сомнительной. Это связано не только и не столько с нестрогостью теории Стокса — Робинсона, положенной в основу рассматриваемого метода, сколько, прежде всего, с тем, что авторы метода в своих выкладках выходят за пределы применимости исходной теории, а в ряде случаев вступают в противоречие с ранее установленными фактами. Так, в статье [84] параметры d и /г, относящиеся к электролиту в целом, разделены на ионные составляющие на основе представления об аддитивности этих величин между тем, как показано выше, в рамках теории Стокса — Робинсона значения d и /г неаддитивны по отдельным ионам. В ряде случаев, как это видно при сопоставлении даннь1х табл. 3.3 и 3.4, результаты расчетов приведены для концентраций, существенно превышающих пределы применимости основного уравнения [c.63]

Для стандартизации измерений активности фторид-ионов Робинсон, Дьюэр и Бейтс [84] предложили использовать водные растворы фторида калия. Как показано выше (разд. 3.2), для нахождения значений Ур- этих растворах авторы воспользовались теорией гидратации ионов Стокса — Робинсона, а также дополнительными предположениями об аддитивности параметров а и Л по отдельным ионам, о равенстве числа гидратации хлорид-иона нулю и об идентичности величины ad-кристаллографическому радиусу этого иона. На этой основе авторы пришли к выводу о практическом совпадении как значений и ap-, так и величин и hp-. Отсюда в соответствии с уравнениями (3.34) и (3.35) следовало, что коэффициенты активности ионов К+ и р- должны быть одинаковы и равны среднему ионному коэффициенту активности KF [уравнение (3.36)]. Отметим, что с чисто электростатических позиций, а именно на таких позициях построена теория Дебая — Хюккеля, лежащая в основе метода Бейтса — Робинсона, вывод о равенстве величин и Yf- следует уже из того, что [c.115]

Подобно то.му как это было сделано во втором приближсиип теории Дебая и Гюккеля при рассмотрении равновесия в раствора.ч электролнтов, можно было бы попытаться учесть влияние конечных размеров ионов и ввести параметр а в уравнения для электропроводности. Так, Пите (1953), следуя Ла Меру, учел не только размеры иоиов, ио и дополнительные члены разложения в ряд показательной функции (ем. раздел 3.3.3), а Робинсон и Стокс (1955) учли изменение вязкости раствора с концентрацией. [c.124]

Строго говоря, теория Робинсона — Стокса позволяет рассчитать не коэффициент активности, а суммарную величину IgIg Ос так как актив-иость воды Оо берется из экспериментальных данны.х. [c.43]

Строго говоря, теория Робинсона — Стокса позволяет рассчитать не коэффициент активности, а суммарную величину 1 ао> так как активность воды аа берется из экспериментальных данных, В теории Икеда, построенной аналогичным способом (1950), член (паЬ)1 ао в уравнении (111,59) отсутствует, и тем самым нет необходимости использовать опытные значения ао. При этом, однако, согласие рассчитанных и экспериментальных коэффициентов активности достигается при значениях параметра п которые приблизительно в два раза больше, чем в теории Робинсона — Стокса. [c.49]

СГ также окружен шестью молекулами воды. Расстояние С —О составляет 0,325 нм. Сходную структуру имеет и первая гидратная оболочка хлорида никеля N1012, растворенного в воде, и гидраты, по существу, представляют собой координационные соединения, в которых молекулы воды являются лигандами. Таким образом, проблема сольватации ионов тесно связана с химией координационных соединений и теорией поля лигандов. Здесь нет ни возможности, ни необходимости излагать проблемы теории поля лигандов, химии координационных соединений и другие вопросы, связанные с изучением сольватации ионов. Материалы и библиографию о сольватации ионов можно найти в книгах О. Я. Самойлова [411, К. П. Мищенко и Г. М. Полторацкого [42], Н. А. Измайлова [43], Р. Робинсона и Р. Стокса [44], Л. Эндрюса и Р. Кифера [44], В. С. Шмидта [45], серии монографий Современные проблемы электрохимии [46—49), сборнике Вопросы физической химии растворов электролитов [50]. Проблемы теории поля лигандов и химии координационных соединений рассматриваются в книгах Р. Коттона и Дж. Уилкинсона [51], И. Б. Берсукера [52] и многих других изданиях. [c.91]

Хартли и Кранк [97] развили теорию, учитывающую первые два эффекта, а Робинсон и Стокс ([16], стр. 379) обобщили ее и учли эффект сольватации иона в случае водных одновалентных электролитов [c.177]

В этой классификации рассматривается ход кривых только в об-ластя средних 11 больших концентраций. Как известно, все изотерлп,] А//, = / (т) в зоне сильно разбавленных растворов имеют одинаковый ход и характеризуют резкое уменьшение экзотермичности с ростом содержания электролита. Эти участки весьма подробно изучены Ланге с сотрудниками, установившими прецизионными методами экзотермичность теплот разведения в зонах концентраций ниже с 0,02—0,05 лоль/л и требуют специальных толкований в духе теории Дебая — Хюккеля [6[. Соответствующие сведения можно найти в монографиях Харнеда и Оуэна, Робинсона п Стокса п в итоговых статьях Ланге [7, 8]. [c.119]

Электрофорез—это движение заряженных частиц в растворе под влиянием электрического поля. Если В или А представляют собой ионы, то константы устойчивости системы можно иногда получить изучением миграции одной или более форм. Методы изучения электрофореза рассматривались Робинсоном и Стоксом [59] и Мукерджи [53]. Наиболее часто используется метод движущейся границы. Теория и практика этого метода хорошо описаны Лонгсвортом [49]. Эксперименты обычно проводят в и-образной трубке Тизелиуса, содержащей растворенное вещество в подходящем буферном растворе или ионной среде, покрытых слоем чистого раствора среды. Структуру и движение границы, образованной между двумя растворами, наблюдают с помощью оптической системы Шлирена, которая отмечает градиенты показателя преломления, соответствующие градиентам концентрации. Полученная диаграмма Шлирена зависит от числа присутствующих форм, от их подвижностей и от скорости установления равновесия между ними. [c.377]

Строгость вычисления потенциала ионной сферы была повышена в работах [5 и 6] путем учета членов разложения в ряд с более высокими показателями степени. Однако по существу в этих вычислениях новых результатов получено не было. Высказывались сомнения в возможности применения функции распределения Больцмана [7]. Хотя концентрация ионов с зарядом противоположного знака вокруг каждого иона выше средней, это увеличение концентрации ограничена конечными размерами ионов. Следовательно, в окружении центрального иона не может быть произвольного числа про-тивоионов, а число непосредственных соседей обнаруживает свойство насыщения , зависящее от их размера и упаковки. Вике и Эйген [7] провели вычисления с функцией распределения, описывающей эти условия. Однако Робинсоном к Стоксом [2] было показано, что уравнение Дебая—Хюккеля не приводит к чрезмерно высоким значениям ионной концентрации вблизи центрального иона даже в довольно концентрированных растворах малых ионов. Таким образом, уточнение теории, предпринятое в этом направлении, не дала значительных результатов. [c.475]

Соотношение между уравнением (5.1.58), полученным Робинсоном и Стоксом, и уравнением (5.1.49), выведенным Дебаем и Хюккелем, можно понять, если учесть, что последнее описывает взаимодействие между ионами, в то время как первое относится к взаимодействию между ионами и молекулами растворителя. Дебай и Хюккель считали, что свойства растворов несольватированных ионов отличаются от свойств идеальных растворов из-за электростатического взаимодействия, тогда как, согласно Робинсону и Стоксу, растворы гидратированных ионов отклоняются от идеальных вследствие электростатаческих взаимодействий. Последняя модель ближе к действительности. Она отчасти объясняет использование в теории диэлектрической проницаемости растворителя. А именно, в работе [26] было указано, что уменьшение диэлектрической проницаемости растворов электролита по сравнению с ее значением в чистой воде можно почти целиком приписать влиянию первого слоя молекул воды вокруг ионов. Согласно этим представлениям, диэлектрическая проницаемость воды, находящейся за пределами этого первого слоя, почти не подвержена влиянию ионов. Таким образом, если гидратированные ионы рассматривать как растворенные частицы, можно считать оправданным иопользование в расчетах их взаимодействия диэлектрической проницаемости чистого растворителя. Аналогичные результаты были получены Бу. [c.490]

Недостатки теории Бьеррума. Электростатическая теория ионных ассоциаций Бьеррума в основном согласуется с экспериментом, однако она содержит и сомнительные положения и ее можно принять только как первое шриближение. По этой теории ионы считаются жесткими сферическими частицами, которые могут сближаться на расстояние а, и снижение интенсивности кулоновского взаимодействия вычисляется с использованием макроскопического значения диэлектрической проницаемости. В растворах, содержащих многозарядные ионы, как показано Робинсоном и Стоксом [39], применение макроскопического значения диэлектрической проницаемости оправдано. Так, в растворах 3 3-электролитов (например, Ьа[Ре(СЫ)б]) ионы не могут сближаться на расстояния, меньшие 7,2 А, и критическое расстояние образования ионной пары равно 32,1 А. Между сферическими поверхностями с радиусами 7,2 и 32,1 А вокруг ионов содержится примерно 5000 молекул воды, если объем молекулы воды принять таким же (30 А ), как в чистой воде. Для ионов [c.505]

Впервые соотношения, учитывающие влияние взаимодействия ионов с растворителем, получил в 1920 г. Бьерум, затем его работы были продолжены рядом авторов. Так, Робинсон и Стокс (1948— 1959) высказали предположение, что теория Дебая и Гюккеля относится к сольватированным ионам. Об этом свидетельствуют, [c.83]

Формула Онзагера согласуется с опытными данными в той области концентраций, где приложим закон квадратного корня. При увеличении концентрации сходимость с опытом ухудшается. Уравнение Онзагера следует рассматривать как эквивалент первого приближения теории Дебая и Гюккеля применительно к явлениям электропроводности. Оно дает поэтому лишь предельное ее значение при донцентрации электролита, приближающейся к нулю, т. е. касательную к кривой зависимости электропроводности от концентрации. Подобно тому как это было сделано во втором приближении теории Дебая и Гюккеля при рассмотрении равновесия в растворах электролитов, можно было бы попытаться учесть влияние конечных размеров ионов и ввести параметр а в уравнения для электропроводности. Так, Пите (1953), следуя Л а Меру, учел не только размеры ионов, но и дополнительные члены разложения в ряд показательной функции (см. стр." 55), а Робинсон и Стокс (1955) — изменение вязкости раствора с концентрацией.. [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология