Дефекты вблизи ионной поверхности

Вопрос о взаимодействии точечных дефектов, дислокаций и поверхностных дефектов в ионных кристаллах заслуживает самого серьезного внимания. Обращаясь к истории вопроса, заметим, что явления, возникающие вблизи дислокаций весьма аналогичны эффектам на поверхности кристаллов. Продолжая исследование А. Ф. Иоффе и его учеников по изучению поверхностных свойств реального ионного кристалла, А. В. Степанов в 1932 году открыл явление возникновения электрического потенциала на гранях ионных кристаллов при их пластической деформации, названное эффектом Степанова . Было показано, что генерация зарядов имеет при этом место в полосах скольжения. Таким образом были открыты заряженные полосы скольжения (в терминологии 30-х годов), или заряженные дислокации (в терминологии 70-х годов). Носителями эффективных зарядов в кристаллической решетке являются точечные дефекты строения (вакансии, межузловые ионы и т. п.). Поэтому возникновение заряженных линейных дефектов возможно лишь при захвате или потере ими дефектов нулевого порядка. Таким образом, установив эффект заряжения дислокаций при их движении, А. В. Степанов тем самым экспериментально обнаружил взаимодействие линейных и точечных дефектов. [c.93]

Если в процессе массовой кристаллизации и гранулирования продукта затормозить движение дислокаций и предотвратить их выход на поверхность кристаллических блоков, объемная диффузия ионов к поверхности вещества будет в значительной мере подавлена. Добиться этого можно либо путем формирования в блоках вблизи их поверхности твердых растворов или двойных солей, либо введением в матрицу кристалла таких посторонних примесей, создающих точечные дефекты замещения, которые затрудняют движение дислокаций. Как уже указывалось в главе 4, внесение таких неорганических добавок существенно меняет свойства образца увеличиваются прочность и плотность гранул, снижаются гигроскопичность и слеживаемость. [c.205]

В гетерогенном катализе и явлениях люминесценции наличие электронных дефектов и посторонних атомов также играет очень большую роль. В случае катализа отклонения от стехиометрии приводят к появлению акцепторных или донорных уровней, в результате чего электрон легко передвигается к адсорбированным веществам или от них. Эти свойства, как мы уже упоминали, можно изменить введением посторонних ионов. Появление ионных дефектов на поверхности или вблизи нее также имеет некоторое значение в каталитических процессах. Эти и сходные явления рассмотрены в гл. 15. При люминесценции (см. гл. 3) локализованные электронные ловушки, возникающие при замещении атомов основной решетки примесными атомами, оказывают существенное влияние на характеристики свечения фосфоров. [c.78]

Исключительно быстрое термическое старение бромида серебра происходит из-за наличия дефектов решетки, обусловливающих большую подвижность ионов, по крайней мере в слоях, находящихся вблизи поверхности. Спрессованные шарики из свежеосажденного бромида серебра обладают значительной электропроводностью, что тоже объясняется высокой подвижностью ионов на поверхности [71,72]. [c.175]

С другой стороны, изменение состояния поверхности может приводить к изменению работы выхода электрона. Это необходимо учитывать, поскольку электроосаждение определяет преобладающие кристаллические плоскости, от которых в свою очередь зависит работа выхода. Так, последняя меньше вблизи дефектов [42]. Однако вряд ли можно принять, что на локально растущих ступенях скорость процесса будет определяться главным образом переносом заряда, поскольку установлено, что при низком перенапряжении контролирующей является поверхностная диффузия. Кроме того, на основании рассмотрения диаграмм потенциальной энергии Конуэй и Бокрис [26] пришли к выводу, что прямой перенос металлических ионов к растущим ступеням является маловероятным. [c.296]

Поляризация анода вызывает сдвиг его потенциала в положительном направлении и является результатом увеличения концентрации вблизи электрода ионов растворяющегося металла или образования защитной пленки, покрывающей анод. Образование такой пленки, не пропускающей электрического тока, увеличивает фактическую анодную плотность тока, так как действующей поверхностью анода являются только поры и дефекты пленки. В случае сильной анодной поляризации при высоких плотностях тока может произойти изменение процесса, а именно, начаться выделение газообразного кислорода или же переход в раствор ионов более высокой валентности — процессов, протекающих при более положительном потенциале (например, растворение железа с образованием трехвалентных ионов, а не двухвалентных). [c.42]

Миграция ионов обусловлена как градиентом химического, так и электрического потенциала. Во время проведения процессов при высоких температурах, когда пленку окисла можно считать толстой, вторым слагаемым в скобках уравнения (7.46) можно пренебречь, так как часть окисного слоя, свободная от пространственного заряда, во много раз больше толщины заряженного граничного слоя (пространственный заряд вблизи поверхности возникает как следствие различной подвижности точечных и электронных дефектов). Следовательно, уравнение (7.46) можно упростить [c.380]

Следует четко различать перемещение зарядов в ионной решетке кристалла, обусловленное дефектами решетки или перемещением ионов между узлами, и движение их по внешней поверхности, происходящее из-за трещин, пор и каналов в веществе [4]. У синтетических веществ электронная проводимость отходит на задний план по сравнению с ионной. Наблюдаемое в общем случае сильное увеличение проводимости с температурой отчетливо указывает на ионную проводимость [5]. Уменьшение проводимости с повышением температуры, обнаруженное у парафинов вблизи их точки плавления, полностью обусловлено переходом из кристаллического состояния в стеклообразное. - о [c.639]

Ионы в реальном кристалле (мы говорим о ионах только в первом приближении для солей или силикатных систем), которые находятся в непосредственном соседстве со структурными недостатками или дефектами, имеют менее прочные связи, чем масса ионов внутри блока. Поэтому дефекты вблизи ионной поверхности служат в узком смысле слова промоторами электропроводности в твердом веществе вместе с тем они же служат точками, на которых возможны определенные топохимические реакции (изложение точки зрения Кольшюттера см. А. П1, 189 С. И, 13), т. е. главным образом реакции в твердом состоянии на них же локализовано каталитическое действие на гетерогенные газовые реакции. Этот чрезвычайно важный принцип химической кинетики был продемонстрирован Хедваллем на примере сильного окисления сернистого газа на дефектах кварца. Дефектные структуры кварца были специально получены путем полиморфного превращения ->-а-кварц это один из наиболее простых примеров каталитического действия дефектов кристалла. Ниже мы специально коснемся подобных явлений превращения в качестве эффектов Хедвалля (см. D. I, 76 и ниже). [c.699]

Дальнейшее развитие теории ДЭС идет в основном по линик построения еще более сложных моделей, включающих диффузное распределение заряда и потенциала не только в жидкой фазе, но и в приповерхностном слое твердой фазы (внутренней обладке). Для ионных кристаллов это связано с изменением энергии образования дефектов (ионов внедрения и вакансий) вблизи поверхности для окислов и гидроокисей — с адсорбцией ионов в пористом [c.187]

Дальнейшее развитие теории ДЭС идет в основном по линии построения еще более сложных моделей, включающих диффузное распределение заряда и потенциала не только в жидкой, но и в приповерхностном слое твердой фазы (внутренней обкладке). Для ионных кристаллов это связано с изменением энергии образования дефектов (иоНов внедрения и вакансий) вблизи поверхности, для оксидов и гидроксидов — с адсорбцией ионов в пористом слое ( гелеобразном слое), характерном, например, для стекол для высокополимерных ионитов — с адсорбцией ионов в матрице, постепенно уменьшающейся в глубь фазы ионита. Несмотря на видимое различие причин, для всех этих представлений характерна замечательная общность следствий, а именно некоторая часть скачка потенциала приходится на твердую фазу, и поверхностный потенциал г зона границе раздела (а тем более — потенциал ilJi) оказывается меньшим, чем межфазная разность потенциалов Д<р. [c.207]

До сих пор мы рассматривали системы, фазы которых состояли только из нейтральных молекул. Если же в системе имеются ионы или они могут образовываться в результате диссоциации поверхностньгх молекул или функциональных групп, то поверхность раздела фаз может приобрести избыток зарядов того или иного знака. Вблизи такой заряженной поверхности раздела образуется электрическое поле, под влиянием которого к поверхности приблизятся ионы противоположного знака и образуется двойной электрический слой. За его пределами электрическое поле равно нулю. В том случае, когда ионы (или другие носители заряда — электроны, заряженные дефекты) имеются и в объеме другой фазы, возникает двойной слой одного из двух видов (рис. VII.1). Чаще всего электрические поля в обеих фазах вблизи поверхности раздела направлены в одну и ту же сторону и при переходе из одной фазы в другую электрический потенциал меняется монотонно (рис. VII.1,а). Может, однако, реализоваться случай (в присутствии ионов сильно поверхностно-активных веществ), когда потенциал меняется не монотонно, переходя через экстремум, и тогда электрические поля в обеих фазах направлены прямо противоположно (рис. VII. 1,6). [c.68]

В работах Быковой [30], Зарифьянца и Попика [31] было показано, что обратимая физическая адсорбция молекул Оа и N0 на РЬЗ приводит к обратимым изменениям во временах жизни неравновесных носителей. Недавно Е. Н. Фигуровская обнаружила вполне измеримые обратимые изменения а для рутила при адсорбции аргона. По-видимому, возникающие при физической адсорбции небольшие поляризованные диполи в атомах аргона из-за высокого значения диэлектрической проницаемости двуокиси титана (сегнетоэлектрик) могут существенно изменить параметры близлежащих дефектов, превратив их в центры захвата. Даже в случае идеальной поверхности эти диполи могут вызвать появление в решетке локальных поляризованных областей, в которых будут нарушены периодические изменения потенциала. Из сказанного следует, что электропроводность также не является однозначным критерием химической адсорбции. Адсорбция аргона па ионном кристалле (ТЮа) является классическим примером физической адсорбцип. Однако наблюдаемая локализация носителей вблизи атомов аргона приведет к упрочению их связи с поверхностью и существенному изменению формы потенциальной кривой. [c.97]

Координационная связь может существенно изменить внутрикристал-лические поля в области атома акцептора. Так, в работе [40] наблюдали совершенно обратимые изменения спектра ЭПР от ионов ири адсорбции воды, спирта и аммиака вследствие перехода тетраэдрической координации в октаэдрическую. Возникающие кристаллические поля могут изменять Ср, Сп и близлежащих дефектов, превратив их в центры захвата, и нейтрализовать центры поверхностной рекомбинации. Локализация дырки вблизи атома акцептора будет увеличивать степень затягивания неподеленной пары лиганда. Последнее приведет к деформации молекулы и ослаблению ее внутримолекулярных связей. При соответствующих температурах молекула может претерпеть каталитическое превращение [39]. Таким образом, электрофизические измерения дают дополнительное подтверждение возможности донорно-акцепторных взаимодействий на гидратированной поверхности большого числа окислов. Совершенно ясно, что адсорбция по донорно-акцепторному механизму не может быть рассмотрена с позиций физической адсорбции, поскольку она вызывает существенные изменения в состоянии твердого тела. [c.99]

Бромид серебра в заметной степени подвергается термическому старению даже при комнатной температуре 1 В течение нескольких секунд происходит полный гомогенный обмен между бромидом серебра и радиоактивными бромид-ионами, что объясняется исключительно интенсивным термическим старением бромида серебра. Быстрая рекристаллизация происходит из-за наличия дефектов решетки, обусловливающих большую подвижность ионов, по крайней мере в слоях, находящихся вблизи поверхности. Спрессованные шарики из свежеосажден-ного бромида серебра обладают значительной электропроводностью, что тоже объясняется высокой подвижностью ионов на поверхности [c.187]

Теоретически было показано, что массивное металлическое серебро в контакте с бромидом серебра и в термодинамическом равновесии с дефектами ионной решетки должно в результате при-текания междуузельных ионов серебра приобретать положительный заряд. Эквивалентный отрицательный заряд, обусловленный избытком вакантных узлов ионов серебра над междуузельными ионами серебра, находится в бромиде серебра вблизи поверхности раздела [73]. Совершенно ясно, что должен существовать нижний предел размера группы атомов серебра, при котором последняя приобретает положительный заряд в условиях равновесия с дефектами решетки. Согласно имеющимся данным, этот предел достигается для группы из трех атомов серебра, которая может присоединять ион серебра, образуя устойчивую положительно заряженную группу из четырех атомов серебра [32, 74]. Согласно теории Герни — Мотта, вероятность захвата электрона атомом серебра или нейтральной группой из двух или трех атомов серебра очень мала из-за их малого сродства к электрону, но положительно заряженные группы из 4 и более атомов несомненно должны захватывать электроны. Образующиеся при этом нейтральные группы атомов серебра могут снова приобретать положительный заряд путем присоединения следующего иона серебра. Таким образом, имеет место двухстадийный механизм типа Герни — Мотта, однако ионная стадия всегда предшествует электронной стадии, а не следует за ней. Нейтральные группы атомов серебра, размер которых превосходит определенную величину, несомненно, способны непосредственно захватывать электроны, однако вероятнее, что они приобретают положительный заряд в результате установления термодинамического равновесия с дефектами ионной решетки. Так как даже меньшие группы атомов серебра могут служить центрами вуали, это свойство не имеет непосредственного отношения к механизму образования поверхностного скрытого изображения. [c.429]

В узловом положении одновалентный атом щелочного металла действует в рассматриваемом случае как акцептор электронов, поскольку ои снабжает систему лишь одним электроном, тогда как для электронейтральностн последней требуется три электрона. Недостающие два электрона извлекаются из обшей электронной системы кристалла. Это приводит к появлению двух дополнитель- дырок вблизи дефекта и снижает тем самым относительную концентрацию электронодонорных центров катализатора, необходимых для хемосорбции алькильных групп. В то же время одновалентный положительный ион в междоузлиях решетки катализатора действует как донор электронов, подавая в систему один дополнительный электрон и увеличивая те.м самым количество электрогюдонорных центров на поверхности катализатора, что благоприятствует хемосорбции углеводородов [7, 10]. [c.7]

Поверхностные слои кристаллов минералов Сз8, СгЗ, СзА, С4АР, а также различных их твердых растворов содержат различные типы дефектов (точечные, линейные, поверхностные, объемные), которые обусловливают разную химическую активность соответствующих локальных точек или зон кристалла. По данным А. А. Байкова, С. Д. Окорокова, Ю. М. Бутта, Р. Кондо, С. Брунауэра и других исследователей, при соприкосновении с молекулами НгО на поверхности кристаллов и вблизи нее могут происходить следующие явления и процессы 1) адсорбция молекул НгО на поверхности кристаллов, при этом возможно электролитическое разложение части молекул воды на Н+ и ОН- 2) взаимодействие ионов Н+, [c.339]

Тот факт, что процессы обмена со слоем играют роль как при хемосорбции, так и при десорбции газов — в особенности на полупроводниковых твердых веществах типа окислов и сульфидов, — известен уже давно по изменению проводимости таких полупроводников в атмосфере различных газов. С точки зрения электронных дефектов можно подразделить полупроводниковые катализаторы на катализаторы п-типа и р-типа, за исключением собственных полупроводников (р-/г-проводимость). Катализатор п-типа характеризуется наличием свободных электронов е, т. е. электронов в зоне проводимости, и присутствием, по закону электрической нейтральности, в эквивалентной концентрации анионных вакансий или металлических ионов в междоузлиях. Катализатор р-типа характеризуется соответствепио наличием недостатка электронов , т. е. дырок в валентной зоне, с эквивалентной концентрацией незанятых катионных узлов. За исключением случаев жестких соотношений при реакции (как, например, для Нг на NiO), в случае катализаторов п- типа будет происходить обмен электронами только между зоной проводимости и соответствующей молекулой, а в случае катализаторов р-типа — обмен электронами только между валентной зоной и находящимся на поверхности газом. При этом характерный для каждого полупроводника п- или р-типа обменный уровень вещества слоя является потенциалом Ферми или, иначе говоря, электрохимическим потенциалом т]- или т]+ свободных электронов или дырок соответственно. Как показано ниже на примере простой реакции, появление в зоне и уход или эмиссия электронов из валентной зоны или зоны проводимости катализатора, так же как невозможность электронного обмена, определяется абсолютным значением т] и и энергетического уровня попадающей на поверхность или находящейся на ней молекулы газа. В настоящем изложении мы вначале пренебрежем электрическим диффузионным потенциалом, всегда появляющимся вблизи поверхности в результате возникновения объемных зарядов. Влияние диффузионного потенциала Vd, зачастую определяющего течение реакции, будет обсуждено в заключение, исходя из известного соотношения г] + = j V, где J.I — химический потенциал в электрон-вольтах, а К — электрический потенциал. [c.219]

В литературе последних лет [10,11] всестороннему обсуждению было подвергнуто явление образования заряженного поверхностного слоя при хемосорбции. Например, в случае УгО. возникновение на поверхности хемосорбированных ионов 0 создает вблизи поверхности электрическое поле и понижает в смежных областях концентрации квазисвободных электронов (электронов проводимости), а также кислородных дефектов решетки 01 , на которых в соответствии с диаграммой энергетических уровней рис. 1 локализованы электроны. Эта простая картина объясняет, по крайней мере качественно, тот экспериментально установленный факт, что в случае У2О5 сопротивление постоянному току определяется в первую очередь границами между зернами. В присутствии воздуха или кислорода концентрация дефектов на поверхности становится меньше, чем в объеме, а так как ток и в пленках, и в порошках должен проходить через границы между зернами, то эти границы и представляют собой основной фактор в общем сопротивлении. В присутствии этилена или ксилола концентрация дефектов на поверхности увеличивается, что сопровождается уменьшением общего сопротивления. [c.245]

По мнению Доудена [27], активные центры, на которых образуется карбониевый ион, должны быть связаны с пустыми катионными узлами на поверхности. Протон из воды, содержащейся в катализаторе, притягивается к анионам, окружающим пустой узел. По-видимому, силы поляризации удерживают молекулу углеводорода вблизи этих дефектов решетки и протон распределяется между углеводородом и анионами, образуя карбониевый ион с определенным временем жизни. [c.49]

Д. в твердых телах связана с механизмом образования вакансий и дислоцированных атомов (см. Дефекты структуры). В результате тепловой подвижности (колебаний около положения равновесия) атомов, ионов, расположенных в узлах кристаллич. решетки, некоторые иа них, обладающие в данный момент избыточной энергией, могут покинуть свое положение равновесия и переместиться в соседние междоузлия. Ранее занимаемые ими места в решетке окажутся вакантными, кроме того, образуется соответствующее число дислопированных атомов, т. е. атомов, расположенных в междоузлиях. Такой процесс, по Френкелю, следует рассматривать как вну г-реннее испарение атомов твердого тепа. Число вакансий, т. е. пустых мест в решетке, вообще может и Н0 соответствовать числу дислоцированных атомов, т. к. вакансии могут образовываться с поверхности твердого тела в результате полного или неполного испарения поверхностных атомов. Каждой данной темп-ре соответствует определенное равновесное число вакансий тем большее, чем выше темп-ра. Вблизи темп-ры плавления число вакансий может достигать 1% числа атомов твердого тела. Наличие пустых мест в кристаллич. решетке реального кристалла обеспечивает возможность процесса Д. в твердых телах. Зависимость коэфф. Д. от темп-ры дается выражением где и —энергия активации процесса Д., составляющая несколько десятков ккал/моль. Помимо обмена местами атомов с незанятыми узлами решетки— вакансиями, Д. п твердых телах может осуществляться посредством прямого обмена местами двух соседних атомов (механизм Хевеши), а также движением атомов и ионов через междоузлия, напр, когда в кристаллич. [c.588]