Пути объяснения транс-влияния

ПУТИ ОБЪЯСНЕНИЯ ТРАНС-ВЛИЯНИЯ [c.158]

Пути объяснения транс-влияния. В кн. Доклады на совещании по закономерности транс-влияния. Москва, март 1952 г. Изд. АН СССР, М., стр. 59. [c.425]

Если мы теперь заместим один из X новым анионом V в комплексном окружении, причем поляризационные свойства нового лиганда будут отличными от таковых у анионов X, то противоположная компенсация диполей нарушится и в центральном ионе возникнет результирующий диполь (рис. 1,6). Если нри этом энергия противоположной поляризации центрального иона и нового лиганда больше, чем таковая в случае комбинаций центрального иона-аниона X, то результирующий диполь будет направлен так, как показано на рис. 1, б. В противоположном случае направление диполя соответственно изменится. В случае, который соответствует рис. 1, б, имеет место лабилизация аниона X, который стоит в транс-положении к вновь введенному V. В противоположном (Случае произошло бы, напротив, повышение прочности связи. Подобного юда схема делает возможным качественно новое физическое объяснение транс-влияния. Такой схемой я пользовался уже в течение нескольких лет как рабочей гипотезой, однако не опубликовывал ее, так как мне не было ясно, достаточно ли велик индуцированный дипольный момент, чтобы полностью объяснить наблюдаемые эффекты лабилизации за счет транс-влияния. После опубликования Некрасовым его работы я попытался этот эффект оценить расчетным путем. При этом я получил помощь, любезно оказанную мне моим братом Г. А. Гринбергом. Я пользуюсь случаем выразить ему мою глубокую благодарность за это. [c.148]

Эволюция теоретических воззрений на трансвлияние во многом связана с эволюцией общих представлений о природе химической связи. К сожалению, пока еще не разработана единая и всеохватывающая теория, описывающая это сложное и многообразное явление. Поэтому целесообразно отразить наиболее важные вехи на пути теоретического объяснения передачи влияния лиганда в транс-положент. [c.206]

Из табл. 1 видно, что скорость обмена наибольшая у тех производных Р1 лиганды которых отличаются большой величиной транс-влияпия. Уменьшение транс-влияния лигандов имеет следствием уменьшение скорости обмена. При сравнении скоростей обмена у комплексов, содержащих координированные ионы С1-, Вг-, и СК", мы можем сразу заметить несоответствие термодинамической устойчивости и кинетической лабильности. Это явление впервые было установлено мной и Никольской в 1949 г. [35]. Такое своеобразное поведение можно объяснить различными путями. Во-первых, можно предположить, что реакция обмена происходит через интермедиатное, обратимое, образование иопа [Р1Х5] -. Во-вторых, следует иметь в виду возможность редокс-реакций. Третье возможное объяснение может быть связано с различной скоростью активации. Вполне вероятно, что каждый из этих трех путей (в отдельных системах и при соответствующих условиях реакции) может иметь решающее значение. [c.270]

Очень важным дополнением к координационной теории было выдвижение представлений о взаимном влиянии координированных лигандов и преяоде всего о транс-влиянии (Черняев, 1926 г.). Первоначально И. И. Черняев открыл транс-эффект в процессе изучения комплексов Р1 . Он сформулировал его как изменение реакционной спсобности (или подвижности) координированных лигандов в зависимости от природы транс-лиганда. Несмотря на существование различных воззрений, успешно справляющихся с отдельными проблемами транс-эффекта, он еще не может считаться полностью объясненным. Тем не менее он сыграл (и еще сейчас играет) очень большую роль в качестве обобщения, позволяющего определять пути синтеза веществ заданной пространственной конфигурации. Это обобщение оказалось крайне существенным для син- [c.410]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология