Связь объяснение транс-влияния

Сделаны попытки усовершенствовать теорию, объясняющую гранс-влияние без рассмотрения влияния я-связывания. Они по существу, представляют собой новую формулировку поляри зационной теории Гринберга с позиций метода МО. Лиганды находящиеся в транс-положениях по отношению друг к другу аффективно конкурируют за р-орбиталь иона металла, распо ложенную вдоль оси связей Т—М—L более сильный лиганд Т связывает р-орбиталь и ослабляет связь гранс-лиганда L [146]. Другое подобное объяснение транс-влияния исходит из пред- [c.368]

Из этого становилось очевидным, что должны быть приняты во внимание другие силы, не кулоновские. В связи с современным представлением о природе сил комплексообразования я уже указывал, что для объяснения транс-влияния должна быть принята во внимание поляризуемость координированных лигандов [7, 8]. Позднее было установлено, что транс-влияние различных анионов оказывается симбатным их поляризуемости ( в смысле Фаянса) [4]. На самом деле интенсивность трансвлияния в ряду анионов ОН , С1 , Вг , Д" непрерывно увеличивается в соответствии с повышающейся молярной рефракцией. [c.148]

Если мы теперь заместим один из X новым анионом V в комплексном окружении, причем поляризационные свойства нового лиганда будут отличными от таковых у анионов X, то противоположная компенсация диполей нарушится и в центральном ионе возникнет результирующий диполь (рис. 1,6). Если нри этом энергия противоположной поляризации центрального иона и нового лиганда больше, чем таковая в случае комбинаций центрального иона-аниона X, то результирующий диполь будет направлен так, как показано на рис. 1, б. В противоположном случае направление диполя соответственно изменится. В случае, который соответствует рис. 1, б, имеет место лабилизация аниона X, который стоит в транс-положении к вновь введенному V. В противоположном (Случае произошло бы, напротив, повышение прочности связи. Подобного юда схема делает возможным качественно новое физическое объяснение транс-влияния. Такой схемой я пользовался уже в течение нескольких лет как рабочей гипотезой, однако не опубликовывал ее, так как мне не было ясно, достаточно ли велик индуцированный дипольный момент, чтобы полностью объяснить наблюдаемые эффекты лабилизации за счет транс-влияния. После опубликования Некрасовым его работы я попытался этот эффект оценить расчетным путем. При этом я получил помощь, любезно оказанную мне моим братом Г. А. Гринбергом. Я пользуюсь случаем выразить ему мою глубокую благодарность за это. [c.148]

Высказанная концепция несомненно может оказаться полезной не только для объяснения уже известных фактов, но также в качестве рабочей гипотезы при дальнейших исследованиях. Она не подменяет ранее высказанных соображений Некрасова и моих относительно связи между транс-влиянием и поляризуемостью, но перекрывает их, ибо представление о восстановительных свойствах применимо и к тем случаям, где истинная величина поляризуемости (соответственно и эффективной реф- [c.156]

Недостаточность поляризационной схемы для объяснения транс-влияния в особенности следует из третьего возражения. В связи с этим были предприняты попытки дать другие объяснения транс-влияния. [c.163]

Упомянутые новые объяснения транс-влияния на первый взгляд могут показаться различными. Однако из более внимательного рассмотрения следует, что окислительно-восстановительное взаимодействие центрального иона с аддендом как раз и приводит к увеличению степени ковалентности (или к уменьшению вероятности ионной связи) [25]. [c.163]

Учитывая сказанное, можно сделать вывод, что все предлагавшиеся пока объяснения явления транс-влияния в конечном счете сводятся к тому, что группы, связанные более ковалентно, уменьшают степень ковалентности (или увеличивают полярность) связи противолежащих групп. Это относится и к самому позднему из объяснений транс-влияния, а именно к объяснению Я. К. Сыркина [28]. [c.164]

Это последнее обстоятельство в дальнейшем, быть может, позволит глубже понять те отдельные, относительно редкие, случаи, когда не наблюдается обычного соответствия между прочностью связи заместителя во внутренней сфере и его транс-активностью. Трудности, связанные с применением поляризационной схемы для объяснения высокого тракс-влияния ионов N , NO2 и ненасыщенных молекул , побудили к поискам других объяснений тракс-влияния. И. И. Черняев и А. Д. Гельман высказали предположение, что производимое группой тракс-влияние должно быть тем больше, чем ковалентнее ее связь с центральным атомом. [c.366]

Транс-влияние установлено в основном при изучении комплексов Pt(II), но-оно проявляется и в комплексах с центральными ионами Pt(IV), Со(1П),. Au(III), Pd(n), Rh(I). Транс-влняние является электронным эффектом yi связано с изменением электронной плотности. Одна из первых и наиболее наглядных попыток его объяснения была сделана на основе поляризационных [c.597]

Поскольку, по-видимому, не ясно, всегда ли ослабление связи в основном состоянии достаточно для объяснения влияния эффективного транс-активатора, повышение скорости реакции должно быть результатом стабилизации переходного состояния реакции. Чатт и сотр., а также Оргел [50] независимо друг от друга высказали предположение, что явление транс-влияния может быть объяснено стабилизацией переходного состояния вследствие образования я-связи. Предполагается, что активированный комплекс имеет структуру тригональной бипирамиды, как это показано на [c.324]

Однако объяснения транс- и цис-влияния, основанные на идее -связи, не являются единственно возможными. Как известно, в соответствии с высказанным много ранее воззрением этот эффект может быть связан с восстановительными свойствами координированных лигандов. Не говоря о строгой локализации валентных электронов Pt , моншо предполагать, что транс-активность любого лиганда связана со сгущением электронного облака меноду лигандом и центральным атомом. [c.275]

В 1948 г. Сыркин [287] дал первое квантовохимическое объяснение трансвлияния в рамках метода валентных связей. Он рассматривал гибридизацию орбит типа зс1 в случае плоскоквадратных комплексов двухвалентной платины и пришел к выводу, что такой тип гибридизации должен приводить к относительному увеличению прочности связей цис-партнеров (и, следовательно, к относительному ослаблению транс-связей). Самое интересное в этой трактовке — это объяснение геометрической направленности взаимного влияния атомов в комплексах. [c.250]

Гипотеза двоесвязности Чатта—Оргела явилась принципиально новым и более тонким подходом к объяснению трансвлияния, чем все предыдущие гипотезы. Заострив внимание на электронных эффектах в активированном переходном состоянии, она указала на отсутствие решающей роли ослабления связей в механизме трансвлияния и, более того, указала на возможность даже нх усиления в определенных условиях. Это, естественно, потребовало окончательной ломки укоренившихся взглядов на трансвлияние как на эффект ослабления транс-связи под влиянием активного лиганда. Новая формулировка закономерности трансвлияния теперь гласила транс-Эффект, или трансвлияние, группы А, координированной ионом металла, есть стремление этой группы способствовать вступлению замещающей группы в транс-положение [281, стр. 4458]. Такая общая формулировка еще раз подчеркивала сложный механизм закономерности трансвлияния. [c.149]

Впервые вопрос о связи геометрической изомерии с кислотно-основными свойствами был поставлен одним из нас в совместной работе с Д. И. Рябчиковым в 1935 г. [17, 60]. В этой работе было показано, что степень кислотной диссоциации координированной нротонсодержащей группы НН зависит от величины транс-влияния противолежащего лиганда. Эта связь представлялась естествениым следствием объяснения транс-влияния с позиций поляризационных представлений. [c.56]

С точки зрения приведенного выше объяснения транс-влияния, эти результаты опыта могут быть истолкованы следующим образом. Так как взаимодействие Pt с хлором должно быть сильнее, чем с NHa, замена одного из хлоров в [Pt U] на аммиак ведет к закреплению комплексной связи хлора, расположенного в трансположении к замещенному. Поэтому вторая молекула аммиака замещает один из хлоров, находящихся к нему в цис-положении. Наоборот, замена одной из молекул аммиака в [Р1 ЫНз)4 на хлор по тем же причинам ведет к о с л а б л е н и ю связи занимающего транс-положение NH j. В результате именно последний замещается на второй хлор, который, таким образом, входит в транс-положение к первому. [c.458]

Альтернативная теория транс-эффекта была развита специально для объяснения сильного влияния таких лигандов, как фосфи-ны, СО и олефины, о которых известно (более детальное обсуждение этого дано В гл. 28), что они являются сильными л-кисло-тами. Эта модель рассматривает высокую эффективность таких лигандов, прежде всего, как следствие их способности стабилизировать пятикоординащнонное переходное состояние или промежуточный продукт. Эта модель, конечно, применима лишь к. бимолекулярным реакциям, что по имеющимся данным справедливо, если не во всех, то в подавляющем большинстве случаев. Рис. 6.9 показывает, как способность лиганда акцептировать /я-электронную плотность металла на свои л- или л -орби-тали может повышать устойчивость состояний, в которых как входящий лиганд Y, так и уходящая группа X связаны с атомом металла. [c.183]

Положение о том, что лиганды, оказывающие большое трансвлияние, дают также большой транс-эффект, а группа л-акцептор-ных лигандов, таких как СО и С2Н4, оказывает малое транс-влияние, но дает большой транс-эффект, следует учитывать при разработке простого теоретического объяснения структуры и поведения плоских квадратных комплексов. Чтобы попытаться найти некоторое простое объяснение ослабления транс-связи, ограничимся иока обсуждением трянс-влияния и не будем рассматривать л,-акцепторные лиганды (типа СО, С2Н4). [c.302]

Эволюция теоретических воззрений на трансвлияние во многом связана с эволюцией общих представлений о природе химической связи. К сожалению, пока еще не разработана единая и всеохватывающая теория, описывающая это сложное и многообразное явление. Поэтому целесообразно отразить наиболее важные вехи на пути теоретического объяснения передачи влияния лиганда в транс-положент. [c.206]

Объяснение пгракс-влияния на основе электростатической поляризационной теории основано на распределении зарядов, как это показано на рис. 5.5. Так, первоначальный заряд на Pt(II) индуцирует диполь на лиганде L, который в свою очередь индуцирует дополнительный диполь на металле. Ориентация второго диполя такова, что оп приводит к отталкиванию отрицательного заряда на группе X. Следовательно, притяжение X платиной уменьшается и связь Pt — X ослабляется и удлиняется. Достоинством этой теории является то, что она объясняет наличие пропорциональной зависимости между значением транс-влияния лиганда L и его поляризуемостью, например ряд транс-влияния Н 1 >-С1 . Эта теория предсказывает также. [c.323]

Из табл. 1 видно, что скорость обмена наибольшая у тех производных Р1 лиганды которых отличаются большой величиной транс-влияпия. Уменьшение транс-влияния лигандов имеет следствием уменьшение скорости обмена. При сравнении скоростей обмена у комплексов, содержащих координированные ионы С1-, Вг-, и СК", мы можем сразу заметить несоответствие термодинамической устойчивости и кинетической лабильности. Это явление впервые было установлено мной и Никольской в 1949 г. [35]. Такое своеобразное поведение можно объяснить различными путями. Во-первых, можно предположить, что реакция обмена происходит через интермедиатное, обратимое, образование иопа [Р1Х5] -. Во-вторых, следует иметь в виду возможность редокс-реакций. Третье возможное объяснение может быть связано с различной скоростью активации. Вполне вероятно, что каждый из этих трех путей (в отдельных системах и при соответствующих условиях реакции) может иметь решающее значение. [c.270]

В заключение нужно указать, что идея Иенсена о том, что третичные адденды могут вести себя отлично от первичных (в смысле закономерностей образования и реагирования платосолей), может рассматриваться как частный случай предлагаемого нами объяснения, так как третичность связана с повышенным транс-влиянием. [c.340]

Наиболее удачное объяснение сравнительно небольшого влияния растворителей на аналогичную цис-транс-тошертг-цию, Ы,№-диацетили ндиго основано на вращении вокруг одной из связей в бирадикальном активированном комплексе [530]. [c.235]

Важным достоинством квантовомеханических методов расчета является объяснение ими некоторых фактов, не укладываюндихся в обычную аддитивную схему полярности неальтернантных углеводородов, различия дипольных моментов s-цис- и s-транс-томе-ров с одной полярной связью, как, например, в акролеине и др. Квантовомеханический метод расчета позволяет теоретически оценить влияние некоторых тонких эффектов строения (водородной связи [94, 112, 122], вклада вакантных -орбиталей [123] и др.) на дипольные моменты молекул. Особенно важно то, что квантовомеханические методы расчета дипольных моментов не ограничены типом исследуемых соединений и аддитивными соотношениями, как это характерно для векторной схемы, а также применимы к расчетам дипольных моментов молекул в возбужденных состояниях. [c.105]

Интересно отметить также более высокую реакционную способность транс-алкенов по сравнению с соответствующими г мс-изомерами. Коэффициенты относительных скоростей для диметилфумарата и малеата отличаются в 36 раз, в то время как тракс-стильбен взаимодействует в 26 раз быстрее, чем мс-соединение. На первый взгляд эти данные кажутся неожиданными, так, как более богатый анергией малеат-присоединяет бром или сульфит-ион быстрее, чем фумарат. Объяснение найти нетрудно. Валентные углы в 120° при двух. р2-гибридизованных центрах могут вызывать значительное вандерваальсовское сжатие 1(мс-заместителей в основном состоянии. Стерическое ингибирование резонанса, обусловленное этим давлением, понижает активирующее влияние г ис-карбонильного пли г мс-фенильного заместителей в реакции циклоприсоединения. Кроме того, в ходе многоцентрового процесса хр -центры должны переходить в р -гибридизованное состояние. Соответствующее сокращение валентных углов вызывает повышение пространственного взаимодействия заслойенных г мс-заместителей, несмотря на некоторое удлинение углерод-углеродной связи, соединяющей два тетраэдрических атома. Масштабные модели ясно обнаруживают это. повышенное перекрывание мс-заместителей, которое должно приводить в результате- [c.492]

Транс-влтше установлено в основном при изучении комплексов Р1 (П), но оно проявляется и в комплексах с центральными ионами Р1 (IV), Со (П1), Аи (П1). Рс1 (II), РЬ (I). Гранс-влияние является электронным эффектом и связано с изменением электронной плотности. Одна из первых и наиболее наглядных попыток его объяснения была сделана на основе поляризационных представлений лиганды с большим гранс-влиянием имеют легко деформируемую электронную оболочку и являются хорошими восстановителями (А. А. Гринберг, Б. В. Некрасов). В дальнейшем оказалось, что необходимо также учитывать и способность лиганда к я-акцепторному взаимодействию с центральным атомом. [c.606]

Напротив, /иранс-изомеры этого типа реагируют со, значительными перегруппировками. Учитывая возможность образования л-связей, которая была использована выше при объяснении реакций 1 ас-изомеров, можно заметить, что для транс-изомеров р-орбитали лигандов теперь уже оказываются ортогональными к тракс- 5р -гибридным орбиталям и не могут перекрываться с ними. В этих системах должна произойти перегруппировка, для того чтобы могло быть использовано преимущество транс-лиганда и стабилизирующее влияние я-связи. Такой перегруппировкой для Со(1П), который имеет вакантную 5,2-орбиталь подходящей симметрий для эффективного перекрывания с заполненной р-орбиталью лиганда, может быть перегруппировка в тригонально пирамидальную структуру (рис. 4.8). Такая структура позволяет У войти в тригональную плоскость с образованием смеси цис- и транс-изомерных продуктов (рис. 4.3). Интересно также то, что такие транс-комплексы обычно реагируют медленнее, чем соответствующие цис-жбомеры. Это также согласуется с предположением о роли я-связи, так как 1 мс-изомеры образуют я-связи без перегруппировки, в то время как трйнс-изомеры могут образовывать я-связи только после некоторого перемещения лиганда, что эквивалентно затрате энергии. [c.229]

В 1956 Г. нами было показано, что 1,4-диизопропилциклогексаны не подчиняются правилу Ауверса—Скита, а именно в данном случае г ис-конфи-гурацией обладает нижекипящий изомер [1]. Позднее это было подтверждено стереоспецифическим синтезом 12]. В ходе последнего выяснилось, что диметиловые эфиры стереоизомерных циклогексан-1,4-дикарбоновых кислот тоже отклоняются отправила Ауверса — Скита соверщенно аналогичным образом. Недавно Илиел и Хабер 13] обнаружили, что температуры кипения всех шести стереоизомерных метилциклогексанолов противоречат так называемому конформационному правилу — современному и более точному выражению правила Ауверса—Скита. Так, у 2- и 4-метилциклогекса-нолов кипел ниже цис-язошер, тогда как у 3-метилциклогексанолов ниже-кипящей оказалась транс-форыа. Эти отклонения американские авторы приписали влиянию водородных связей. Такое объяснение было бы неприемлемо для исследованных нами сложных эфиров, а особенно для углеводородов, однако не исключено, что у соединений разных классов причины обсуждаемого явления могут быть различными. Поэтому было интересно попытаться найти новые примеры таких отклонений в области углеводородов, где не может быть никакого осложняющего влияния водородных связей, полярных атомов или групп и т. п. [c.147]

Объяснение этого следует искать в том, что здесь, как и в случае стереоизомерных алициклических спиртов, причины, имеющие решающее значение для возникновения сил сцепления, влияют в противоположных направлениях. В каждом отдельном случае распределение зарядов в 1 цс-форме и в орто-производных бензола менее симметрично, чем у транс-формы, что подтверждается для приведенных примеров соединений с полярными заместителями непосредственно измерением дипольного момента. Следовательно, можно ожидать, что ввиду большего дипольного момента цис-форма и орто-производное должны были бы во всех случаях иметь более высокую ТОЧКУ кипения. Противоположное влияние оказывает эффект экранирования, наблюдающийся только у ццс-формы и орто-изомера, а у транс-формы и пара-изомеров вообще отсутствующий. Наоборот, у транс-формы алициклических спиртов эффект экранирования существует (поскольку в них заместитель расположен у углеродного атома, находящегося по соседству с гидроксильной группой), но в меньшей степени, чем у ццс-формы, так как заместитель, расположенный в транс-положении к гидроксилу, остается на довольно близком расстоянии к последнему. Далее, как вытекает из молекулярной рефракции, различие в поляризуемости изомеров, выраженное часто достаточно резко, проявляется в том, что цис-форма и орто-производное имеют меньшую поляризуемость и на этом основании должны бы иметь более низкую точку кипения, чем транс-форма и пара-производное. Следует еще принять во внимание, что бездипольные молекулы пара-производных с одинаковыми заместителями обладают вследствие своей линейной формы, подобно вытянутым цепям молекУл нормальных парафинов, особенно большим квадрупольным моментом и в связи с этим значительной склонностью к взаимной ориентации, что также влияет на повышение точки кипения. [c.190]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология