О природе транс-влияния

Упомянутые отдельные взгляды на природу транс-влияния, несмотря на их несовершенство, все же весьма полезны, ибо они позволяют не только описывать и истолковывать уже известные явления, но и предвидеть новые, а также намечать новые направления исследования. [c.165]

Основные научные работы посвящены химии комплексных соединений платиновых металлов, разработке методов их анализа и аффинажа. Выполнил (1915) исследование гидроксиламиновых соединений двухвалентной платины. Изучал комплексные нитросоединения двухвалентной платины, на примере которых открыл ( 926) закономерность транс-влияния, носящую его имя. Суть ее заключается в том, что реакционная способность заместителя во внутренней сфере комплексного соединения зависит от природы заместителя, находящегося по отношению к первому заместителю в граяс-положе-НИИ. В дальнейшем эта закономерность оказалась приложимой к ряду соединений четырехвалентной платины, палладия, радия, иридия и кобальта. Открыл явление перемены знака вращения плоскости поляризации оптически активными аминосоединениями платины (IV) при превращении их в амидо(ими-до) производные. Предложил промышленные методы получения платины, осмия и рутения. [c.557]

В то время как теория Вернера ограничивалась статикой комплексных соединений, академик И. И. Черняев установил общую основную закономерность, предопределяющую взаимопревращения комплексных соединений. Эта закономерность названа им принципом транс-влияния . Согласно принципу транс-влияния прочность связи каждой частицы внутренней сферы с центральным атомом определяется, помимо ее собственной природы (и, конечно, природы атома-комплексообразователя), природой противолежащей, т. е. находящейся в транс-положении, частицы, или адденда. [c.108]

Те же самые закономерности наблюдаются при взаимопревращениях октаэдрических комплексов при том же самом ряде трансвлияния. Таким образом, правило транс-влияния Черняева открывает возможность предугадывать результаты реакций взаимопревращения комплексных соединений и соответствует по своей познавательной природе правилам Марковникова в области органических соединений. [c.110]

С точки зрения сказанного выше вполне естественно, что реакция замещения данного лиганда в координационном соединении зависит как от природы центрального атома, так и от природы остальных лигандов. Познание характера этих зависимостей очень важно как в теоретическом, так и в практическом плане. Первая, весьма четкая, закономерность такого рода была впервые установлена И. И. Черняевым в 1926 г. и получила название транс-влияния [447]. [c.309]

Сущность этого явления сводится к тому, что скорость реакции замещения данного лиганда определяется главным образом природой лиганда, расположенного в транс-положении к нему. Чем более активным, в смысле транс-влияния является данный лиганд, тем больше скорость замещения его транс-партнера в координационном соединении. С учетом транс-влияния возможность замещения лиганда А в комплексе [c.309]

Острую дискуссию вызывал и продолжает вызывать вопрос о природе эффекта транс-влияния заложен ли он в неравноценности прочности связей М—Ь в самом соединении в его равновесном (кристаллическом) состоянии или проявляется лишь в изменении энергии активации в ходе реакции замещения. В структурном плане эта дискуссия ставит вопрос [c.88]

С другой стороны, природа транс-партнеров оказывает и обратное влияние на связь КЬ—КЬ в галогенидных комплексах эта связь заметно длиннее, чем в гидратных (2,45—2,47 и 2,35—2,38 А). [c.48]

Акад. И. И. Черняев выявил важную закономерность, названную транс-влиянием, объясняющую замещения в комплексах. Оказывается, прочность связи адденда с ионом-к.о. зависит не только от их природы, но и от природы другого адденда, находящегося в транс-положении к первому (на одной прямой с ним и с ионом-к. о.) причем по силе этого транс-влияния (отталкивающего действия) адденды можно расположить в ряд NO2 >С1 > NHj> Н О- [c.280]

На примере соединений платины были изучены закономерности изменения физических и химических свойств цис- и гранс-изомеров подобных комплексов. Академик И. И. Черняев в 1927 г. открыл явление транс-влияния реакционная способность зависит от природы группы, противостоящей реагирующей. Однако подробное обсуждение свойств подобных соединений завело бы нас далеко в область неорганической химии. Вернемся к внутрикомплексным структурам. [c.423]

Из этого становилось очевидным, что должны быть приняты во внимание другие силы, не кулоновские. В связи с современным представлением о природе сил комплексообразования я уже указывал, что для объяснения транс-влияния должна быть принята во внимание поляризуемость координированных лигандов [7, 8]. Позднее было установлено, что транс-влияние различных анионов оказывается симбатным их поляризуемости ( в смысле Фаянса) [4]. На самом деле интенсивность трансвлияния в ряду анионов ОН , С1 , Вг , Д" непрерывно увеличивается в соответствии с повышающейся молярной рефракцией. [c.148]

К ВОПРОСУ о ПРИРОДЕ ЯВЛЕНИЯ ТРАНС-ВЛИЯНИЯ [c.152]

Однако наши представления о транс-влиянии и сейчас еще носят качественный характер, а для развития настоящей теории транс-влияния нужно изучить это интереснейшее явление с количественной стороны. Нужно добиться такого положения, чтобы каждой группе можно было приписать некоторый коэффициент транс-влияния и изучить зависимость этого коэффициента от ряда факторов, в том числе от природы противолежащей группы. [c.165]

Полученные нами данные, кроме того, свидетельствуют о том, что транс-влияние, оказываемое группой А на группу Б, а также тенденция группы А к комплексообразованию с данным центральным атомом не представляют собой постоянной величины, а зависят от природы остальных заместителей, находящихся во внутренней сфере. [c.220]

Таким образом, работами советских исследователей за последние годы было показано, что величина транс-влияния, оказываемого группой А на группу В, является функцией природы центрального атома, а также функцией температуры. Нам удалось обнаружить факты, свидетельствующие о том, что транс-влияние, оказываемое группой А на группу В, зависит также от природы других заместителей, находящихся во внутренней сфере [105]. [c.250]

Когда ион хлора или брома замещается молекулой воды, то, как уже было указано выше, транс-влияние противолежащего лиганда сказывается еще сильнее отсюда следует и большая скорость обратной реакции, приводящая к меньшему значению константы нестойкости. Наконец, из наших данных следует, что транс-влияние на координате С1—Pt—С1 (также Вг—Pt—Вг) не является постоянной величиной, а зависит от природы лигандов, находящихся в цис-положении (цис-эффект) [52]. Это объясняет большую скорость реагирования моноаминовых ионов по сравнению с ионами PtX - и еще большее нарастание скорости при переходе к транс-диамину. Мы склонны объяснять такие цис-эффекты конкуренцией лигандов за возможность образования дативных связей с ионом Pt . [c.407]

Из рис. XIV-103 вытекает, что степень проявления транс-влияния должна несколько зависеть и от природы цис-лигандов (А) чем прочнее они связаны с комплексообразователем, тем более затруднено смещение его атомного остова и, следовательно, слабее выражено транс-влияние. Следует подчеркнуть, что обусловленное им изменение энергии комплексной связи во много раз меньше ее общей прочности. Энергетическое соотношение здесь примерно такое же, как при расщеплении уровней центрального атома полями лигандов (доп, 101). [c.457]

Исходит она из представления об основном значении для транс-влияния собственной деформируемости комплексообразователя. место в симметрично построенном однородном комплексе присоединение тождественных по химической природе лигандов (на нашем примере — X) и может сопровождаться местными деформациями электронной оболочки центрального атома, однако отдельные возникающие при этом диполи полностью компенсируют друг друга и силовое поле комплексообразователя в целом остается одинаковым (рис. XIV-93/1) по всем направлениям координации (изотропным). Иначе обстоит дело у неоднородных комплексов. Из-за различного взаимодействия разных лигандов (X и Y) с центральным атомом возникающие в последнем отдельные диполи могут полностью взаимно не компенсироваться, а дать некоторый результирующий диполь, наличие которого усилит действие комплексообразователя в одном направлении и ослабит его в обратном (рис. XIV-93 ), [c.246]

Нужно в гораздо большей степени вскрыть природу транс-влияния с точки зрения термодинамики и химической кинетики. По существу мы пока еще не можем должным образом разграничить термодинамическую и кинетическую стороны транс-влияния. И. И. Черняев, говоря об уменьшении пассивного сопротивления заместителя под влиянием транс-радикала, а также о внутримолекулярном катализе [3], тем самым как бы подчеркивал кинетическую сторону транс-влияния. Множество фактов, на которых основывалось обобщение И. И. Черняева, во всяком случае отчасти носит кинетический характер. О большой роли кинетики в процессе транс-влияния говорят такзке вышеописанные опыты по термической устойчивости комплексных соединений. Однако вряд ли можно сомневаться в том, что транс-влияние нельзя свести только к одной кинетике. Ведь, поскольку транс-радикал влияет на полярность связи противолежащей группы, он должен влиять и на э н е р г и ю связи. [c.165]

Эффект изменения реакционной способности лиганда в зависимости от природы другого лиганда, находящегося в гране-положении, был назван И. И. Черняевым (1926) транс-влиянием лигандов. Этот эффект может возникать лишь в квадратноплоскостных и октаэдрических комплексах, способных существовать в виде цис- и гране-изомеров. [c.120]

Если мостиковыми группами являются ионы С1 или Вг , то равновесие, как правило, смещено в сторону одноядерных комплексов. Можно предположить, что в реакциях разрушения мостиков должны образовываться одноядерные транс-комплексы, и, вероятно, транс-изомеры действительно являются начальными продуктами реакций расщепления. Однако поскольку относительная устойчивость цис- и транс-изомеров зависит от природы лигандов и от растворителя (см. обсуждение на стр. 463), то в конечном счете образуется смесь изомеров. В некоторых случаях получаются преимущественно ц с-изомеры, например при расщеплении фосфи-новых комплексов с СО или С2Н4 [151, так как цис-изомеры отличаются большей термодинамической устойчивостью по сравнению с транс-изомерами, что связано с сильным транс-влиянием лигандов, образующих л-связи [c.469]

Реакционная способность какой-либо внутрисферной группы в плоском квадратном комплексе зависит от природы группы, находящейся в граяс-положенин к первой группе. (Это явление, названное транс-влиянием, было открыто И. И, Черняевым в 1926 г. транс-Влияние проявляется также и в октаэдрических комплексах,— Прим. перев.) Группа, находящаяся в траис-положении к атому С1, более лабильна, чем та же группа, находящаяся в гране-положении к молекуле НгО. Поэтому считают, что С1 оказывает более сильное транс-влияние, чем вода. транс-Влияние атомов или групп возрастает в ряду Н20<[0Н] <ЫНзНЫН2<С1"<Вг-<Г<[Ы02Г< < O< 2H <[ N] Подробнее см. [24], 1-[39], 1-[40]. [c.206]

Со(АА)з]+и [Со(АА)2Х2]. При этом сравниваются расстояния, уже усредненные по связям данного комплекса. В отдельных же соединениях разброс достигает 0,07—0,08 А. Это не позволяет делать никаких заключений о влиянии состава комплекса (природы лигандов X) на среднее расстояние Со — N. Нет никакой четкой зависимости между расстоянием Со — N и природой транс-партнера в отдельных соединениях. В частности, данные по [ o(NH3)5 1](SiF6) опровергают заключение об укорочении связи Со — NH3 в транс-положении к атому хлора, основанное на исследовании структуры [Со(КНз)5С1]С12вместо укорочения до 1,91 А получено даже некоторое удлинение связи Со —NHs —до 2,01 A. [c.49]

Важность и природа щ/закс-влияния для комплексов Р И) до некоторой степени уже была рассмотрена. Теперь необходимо лишь привести кинетические данные, которые показали бы значение этого эффекта. транс-Влиянио лигандов на скорости реакций замещения комплексов металлов — действительно один из наиболее значительных факторов, определяющих скорости реакций замещения. Причем этот фактор охватывает несколько порядков величин скоростей реакций. [c.332]

Попутно хотелось бы коснуться уже имеющихся данных по трансвлиянию в твердом состоянии. Эти данные относятся не к межатомным расстояниям, а к термической устойчивости комплексных соединений. Докладчик в совместной работе с Б. В. Птицыным [26] в 1932 г. при изучении термического разложения аммиакатов двухвалентной платины обнаружил, что транс-влияние, столь характерное для комплексных соединений в растворе, относительно слабо выражено в кристаллическом состоянии. Явление это было поставлено в связь с самой природой пространственной решетки. Авторы следующим образом сформулировали вывод своей работы для проявления транс-влияния нужны четыре компонента — центральный атом, лабилизующая группа, лабилизуемая группа и кандидат иа место лабилизуемой группы. В решетке изучавшихся солей, и в частности триамминов и тетрамминов типа [c.162]

В 1952 г. Оргкомитет совещания по закономерности транс-влияния предложил следующую формулировку закономерности И. И. Черняева У соединений с квадратным или октаэдрическим строением внутренней сферы, в центре которой находится комплоксообразующий атом, скорость реакции замещения всякого атома (или молекулы), связанного с этим центральным атомом, определяется природой заместителя, занимающего противоположный конец диагонали. Таким образом, на прочность связи металла с любым заместителем очень мало влияет природа соседних с этой связью атомов или молекул, в то время как атомы или молекулы, находящиеся в наиболее удаленной области молекулы комплексного соединения (в транс-положении), на диагонали квадрата сильно влияют па эту связь [112]. [c.247]

В своем докладе автор учения о транс-влиянии И. И. Черняев касается чрезвычайно актуального вопроса о транс-влиянии у элементов, отличных от платины. Он сопоставляет имеющиеся данные о поведении нитросоединепий родия, иридия и трехвалентного кобальта и приходит к заключению о том, что поведение нитрогруппы в нитросоединениях четырехвалентной платины является исключительным и не находит себе аналогии в химии других элементов. Одпако явление изменения порядка величии транс-влияния заместителей в зависимости от природы центрального атома, по-видимому, может происходить часто, так как, судя по поведению галогенидов динитротриамминкобальта, не заме- [c.259]

Очень важным дополнением к координационной теории было выдвижение представлений о взаимном влиянии координированных лигандов и преяоде всего о транс-влиянии (Черняев, 1926 г.). Первоначально И. И. Черняев открыл транс-эффект в процессе изучения комплексов Р1 . Он сформулировал его как изменение реакционной спсобности (или подвижности) координированных лигандов в зависимости от природы транс-лиганда. Несмотря на существование различных воззрений, успешно справляющихся с отдельными проблемами транс-эффекта, он еще не может считаться полностью объясненным. Тем не менее он сыграл (и еще сейчас играет) очень большую роль в качестве обобщения, позволяющего определять пути синтеза веществ заданной пространственной конфигурации. Это обобщение оказалось крайне существенным для син- [c.410]

Альтернативная теория природы тракс-влияния предложена Греем [53], который назвал ее теорией а-транс-влияния. Если группа в транс-положении связана прочной а-связью, как у H и Hj, то уходящая группа, которая взаимодействует с той же рд.-орбиталью, связана с металлом слабее. Если входящая группа, расположенная рядом с уходящей группой, использует р -орбиталь, то переходное состояние достигается только при условии эквивалентности этих групп. Сильное а-взаимодействие группы в игракс-ноложении приводит к ускорению реакции за счет акцептирования избыточного заряда, переданного уходящей группой на рд.-орбиталь. Для комплексов Pt(II) [356] лиганды в отношении о-эффекта располагаются в следующий ряд [c.45]

Особенно большое значение для прочности связи с комплексообразователем того или иного лиганда имеет природа лиганда, находящегося в транс-положении к первому. Этот принцип транс-влияния лиганда очень важен для химии комплексных соединений платины и некоторых других металлов, так как дает возможность предугадывать порядок протекания реакций замещения в неоднородной внутренней сфере и позволяет сознательно выбирать пути синтеза желательных пространственноизомерных форм вещества заданного состава, [c.423]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология