Общий характер пропорциональности полярных эффектов

VI. ОБЩИЙ ХАРАКТЕР ПРОПОРЦИОНАЛЬНОСТИ ПОЛЯРНЫХ ЭФФЕКТОВ [c.606]

Как известно, в химии для воздействия на ход химических реакций пшроко используется введение в реагирующие молекулы тех или иных заместителей Эти заместители могут, во-первых, совершенно изменить стереохимические свойства реагента, а, во-вторых, привести к перестройке электронной оболочки молекулы В гл 3, где обсуждался характер химической связи, отмечалось, что распределение электронной плотности следует за распределением в пространстве молекулы кулоновского потенциала, создаваемого положительно заряженными ядрами Достаточно ясно, что при введении заместителя этот потенциал в наибольшей степени будет меняться в области пространства, прилегающей к этому заместителю и включающей его Величина изменения будет прямо пропорциональна заряду атома, если замещается один атом, или суммарному заряду замещающей атомной группы При этом надо учитывать экранирующую роль не принимающих участие в образовании химической связи внутренних элекгронов атома-заместителя или атомной группы Понятно поэтому, что в наибольшей степени исходная электронная оболочка будет деформироваться при введении сильно полярного (заряженного) заместителя Значит, именно исследование влияния полярных заместителей может позволить заметить наиболее значимые эффекты и установить как бы верхнюю границу влияния любого заместителя, что и определяет особый интерес к этому вопросу Если полярный заместитель располагается в непосредственной близости от реакционного центра, то он может совершенно радикально изменить его свойства Никаких универсальных закономерностей здесь выявить нельзя и надо отдельно рассматривать каждый конкретный случай Влияние удаленных заместителей более мягкое , и при изучении его можно выявить некоторые общие моменты [c.177]

Г. Пропорциональность полярных эффектов ароматических меша-и шра-заместителей. в 1935 г. Гаммет [6] и Буркхардт [7] независимо друг от друга открыли, что различия, вносимые мета- или пара-заместителями в логарифмы констант равновесия или копстапт скоростей реакций в боковой цепи ароматических веществ, пропо1)циопальны для любых двух таких реакций. Оба исследователя признали, что этой зависимости удовлетворяют лишь мета- и яара-заместители в бензольном кольце, и указали, что о это-заместители не подчиняются общей закономерности. Оба автора подчеркивали эмпирический характер зависимости. Так случилось, что в обеих работах в качестве стандартной реакции, для которой можно было показать в пределах данной зависимости пропорциональность вкладов заместителей в свободную энергию стандартной и других реакций и поэтому пропорциональность инкрементов заместителей между собой, выбрали равновесие ионизации б нзой(гых кислот в воде. [c.995]

Уравнение Гаммета очень полезно с точки зрения теории реакционной способности. Оно показывает, что пропорциональный характер полярных влияний является вполне общим для серии реакций в бензольной системе, которые не затрагивают ни пространственного, ни резонансного эффектов. Уравнение устанавливает важное соотношение между полярными влияниями и строением, а именно аддитивное соотношение. Уравнение Гаммета показывает также, что влияние изменения строения на реакционную снособность (практически являющееся прерывным) может быть описано количественно в терминах ненрерывных математических функций (см. [7], [c.584]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология