Карбонильная группа полярные влияния заместителей

Исходя из близкого к нулю значения гамметовского р для кислотного гидролиза замещенных этилбензоатов, можно сделать вывод о практическом отсутствии полярного влияния, а следовательно, и индукционного эффекта заместителя на скорость данной реакции [31]. Основываясь на этом и пренебрегая влиянием гиперконъюгации, Тафт [31] принял, что величина (lg /йo)л для кислотного гидролиза алифатических сложных эфиров целиком определяется стерическим эффектом заместителя Н (за исключением ненасыщенных заместителей, способных к сопряжению с карбонильной группой). Исходя из этого допущения, 29 [c.29]

Результаты рассмотренных работ подтверждают правильность предположения о течении гидролиза эфиров через первичное присоединение ОН к карбонильной группе заключение о влиянии полярных факторов на скорость реакции гидролиза в жирном ряду сделать трудно. Для выяснения электронно-химического влияния замещающих групп наиболее удобно рассмотреть данные по кинетике гидролиза различных производных замещенных ароматических кислот. Если схемы правильны, то заместители, подающие электроны к группе С=0 и, следовательно, уменьшающие положительный заряд на ее углеродном атоме, должны уменьшать скорость взаимодействия с нуклеофильным реагентом, и, наоборот, заместители, оттягивающие электроны, должны увеличивать скорость взаимодействия по сравнению с незамещенным соединением. [c.443]

Карбонильная группа в алифатических соединениях является компонентом подвижной цепи, которая может принимать ряд конформаций. Кроме полярных эффектов, на легкость присоединения нуклеофильных частиц по карбонильной группе оказывают влияние и стерические требования заместителей, расположенных в непосредственной близости к карбонильной группе. Такие заместители могут затруднить или полностью исключить (в случае ди-гр г-бутилкетона) присоединение нуклеофильных частиц. [c.163]

Данные табл. 51—57 указывают на онределенное снижение интенсивности полос поглощения валентных колебаний СН нри адсорбции молекул. Этот эффект вполне понятен для валентных колебаний СН-групп, непосредственно связанных с поверхностью В этом случае может проявляться индукционный эффект. Аналогичный эффект имел место при изменении интенсивностей полос поглощения связей СН в молекулах углеводородов с полярными заместителями, такими, как галогены и карбонильные группы. Интенсивности адсорбированных молекул обычно имеют промежуточные значения между интенсивностями незамещенных и галогензамещенных молекул с одинаковой структурой углеродной цепи. Понижение интенсивности полос поглощения групп СН, удаленных от поверхности, трудно объяснить. Можно предполагать, что для молекул, физически адсорбированных на полярной поверхности, должно наблюдаться увеличение интенсивности полос поглощения. Это обычное влияние полярной среды растворителя. [c.479]

Мы — синтетики основной эксперимент наших исследований обычно синтетический, однако при обобщениях вопросов структуры, для количественной характеристики взаимных влияний атомов и групп в молекулах мы применяем те или иные физико-химические и физические методы (полярография, дипольные моменты, исследования спектров и др.). Так, например, при восстановлении на ртутном капельном электроде ряда окси-кетонов были количественно характеризованы влияние заместителей на полярность и, соответственно, легкость восстановления карбонильной группы в зависимости от характера и места заместителей в фенильном кольце. [c.415]

Скорость гидролиза определяется, очевидно, двумя факторами 1) наличием полярных заместителей и 2) пространственными затруднениями в кислотном остатке молекулы. При гидролизе в щелочной среде полярные заместители у а-углерода (расположенного рядом с карбонильной группой кислотного остатка) влияют на скорость реакции. Радикалы с отрицательной полярностью оказывают сильное индуктивное влияние, вызывая перемещение электрона к радикалу. Это облегчает действие гидроксильного иона. Галоиды могут служить хорошим примером групп с отрицательной полярностью. Сильно фторированные кислоты являются значительно более кислыми, чем соответствующие углеводороды Это вызвано индуктивным эффектом оттягивания электронов группами СРг. Сложные эфиры, образованные из таких кислот, имеют очень сильную склонность к гидролизу. Сложные эфиры фторзамещенной кислоты и не-фторированного спирта легко гидролизуются 5%-ным горячим раствором каустической соды Вместе с тем, эфиры, получаемые из сильно фторированных спиртов и нефторированных кислот, довольно устойчивы к гидролизу [c.132]

Из этих термохимических данных следует, что влияние карбонильной группы на сопряжение.незначительно. Это находится в противоречии с результатами рентгеноструктурного анализа дигидрата ацетилендикарбоновой кислоты [76], который подтверждает копланарную структуру молекулы и очень короткую связь С—С, равную 1,43 А, что свидетельствует о распространении резонанса по всей молекуле. Скиннер [55] высказывает предположение, что увеличенные теплоты гидрирования можно приписать полярному характеру заместителей более полярная карбонильная группа может обусловить резонансную стабилизацию (ионно-ковалентная энергия резонанса) в насыщенном продукте гидрирования. Эта увеличенная стабилизация продукта больше [c.76]

Введение заместителя в а-положение молекулы кислоты будет влиять на полярность связи О — Н, причем характер влияния будет определяться электронодонорными свойствами заместителя. Группы с - -1- или -Ь- -эффектом будут увеличивать отрицательный заряд карбонильной группы, тем самым снижая полярность ее связи О — Ни, следовательно, способность водорода взаимодействовать со свободной парой основания. Группы с —I- или —-М-эффектом будут оказывать противоположное влияние, тем самым облегчая ионизацию атома водорода. Более того, стабильность образующегося при [c.410]

Нуклеофильное присоединение по карбонильной группе. Наиболее важной группой реакций нуклеофильного присоединения являются реакции присоединения по карбонильной группе, которые могут проходить с образованием простых продуктов присоединения (простые реакции присоединения). Значительно чаще продукты присоединения претерпевают дегидратацию и другие превращения. Связь С = 0 поляризована и, кроме того, обладает высокой поляризуемостью, поэтому нуклеофильные реакции присоединения по карбонильной группе проходят значительно легче, чем в случае алкенов. Все факторы, способствующие увеличению полярности или поляризуемости карбонильной группы (влияние заместителей, среды), повышают реакционную способность карбонильной группы. [c.252]

Благодаря этому оба типа ионных процессов, несмотря па противоположный заряд растущих цепей, имеют общие черты. Это проявляется в существенном влиянии полярности среды на кинетику полимеризации и в зависимости скорости элементарных стадий процесса и микроструктуры полимера от природы противоиона. Известная аналогия между катионной и анионной полимеризацией имеется и в другом отношении, а именно, в возможности полного исключения реакций обрыва, что в свою очередь приводит к близости кинетики процесса в определенных системах анионного и катионного характера. Б то же время различие в заряде активных центров обусловливает избирательную способность многих мономеров полимеризоваться только по одному из двух ионных механизмов. Склонность к анионной полимеризации типична для мономеров ряда СН2=СНХ, содержащих заместители X, понижающие электронную плотность у двойной связи, например КОз, СК, СООК, СН=СН2. В наибольшей степени к анионной полимеризации способны мономеры, содержащие два подобных заместителя, например СН2=С(СК)2 или СН2=С(М02)з. Анионная полимеризация возможна также для насыщенных карбонильных производных и для ряда циклических соединений — окисей, лактонов и др. Инициаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы, некоторые их органические и неорганические производные (металлалкилы, алкоксиды, амиды и др.), а также аналогичные соединения металлов II группы. Заключение об анионной природе активных центров основывается не только на качественных соображениях, но и на количественном анализе экспериментальных данных с помощью правила Гаммета. Это правило связывает значения констант скоростей реакци производных бензола с характеристиками их заместителей. Оно формулируется в виде уравнения [c.336]

Видно, что во всех случаях при переходе от метильной группы к яг/)ет-бутильной наблюдается заметное падение скоростей реакций, причем практически безразлично, находится ли пространственно экранирующая группа в углеводородной или в спиртовой части сложного эфира. Правда, из приведенных в табл. 6.2 величин видно, что при кислотно катализируемых реакциях (колонки II и IV) реакционная способность понижается в меныЬей степени. Это нельзя объяснить объемом атакующего заместителя, так как ОН-группа, действующая при основном катализе, несомненно, меньше молекулы воды, вступающей к протонированной карбоксильной группе при реакциях, катализируемых кислотами. Как подробно обсуждалось в разд. 2.6.2.2.1, при кислотном гидролизе примерно компенсируются противоположные полярные влияния заместителей на основность карбонильного атома кислорода и реакционную способность карбонильного углерода по отношению к нуклеофилам. Поэтому катализируемые кислотами реакции гидролиза сложных эфиров имеют константу реакции, примерно равную нулю. [c.311]

Алкильные группы и дополнительные циклы не оказывают практически никакого влияния на длину волны эффекта Коттона. Однако введение в а-поло-жение по отношению к карбонильной группе полярных заместителей (галоген, окси- или ацетоксигруппа) изменяет длину волны эффекта Коттона (АХ первого экстремума или АЯ максимума на кривой КД) и это изменение в большинстве случаев довольно точно коррелирует с изменением, Ямакс. в поглощении (см. формулу XIII и рис. 6). ,,. [c.145]

Влияние полярных заместителей на поглощение карбонильной группы. Влияние электронодонорных групп на основную полосу поглощения еноновых систем [65, 66] было отмечено в разделе [c.143]

Беллами [43] предположил, что в таких системах, как соединения Х2СО, существует дипольное взаимодействие между атомом X и атомом кислорода, которое изменяет их собственные полярности. Эти атомы уже не ведут себя точно так же, как те же атомы, расположенные в пространстве дальше друг от друга. Общепризнано, что эффекты поля такого рода имеют место в а-галогензамещенных кетонах, в которых внутримолекулярные расстояния несколько больше, так что это объяснение представляется разумным. Рассматриваемый эффект. можно считать либо наложением эффекта поля на обычный индукционный или резонансный эффекты, либо результатом изменения индукционных эффектов заместителей, обусловленного другим химическим окружением. В любом случае в результате этих влияний химические эффекты заместителей будут меняться при изменении геометрии молекул и в зависимости от расстояний, на которых они находятся друг от друга и от карбонильной группы. Аналогично эти изменения должны отражаться и на других физических свойствах, давая, таким образом, объяснение тому факту, что результаты количественных химических измерений относительных величин индукционного и резонансного эффектов, по-видимому, зависят от геометрии молекул и пе всегда приводят к одной и той же последовательности расположения групп по их активности. [c.150]

Полярные влияния способных к мезомерным или индукционным эффектам заместителей на реакции конденсации карбонильной группы, сопровождающиеся отщеплением (например, молекулы воды), проявляются в весьма сложной форме, поскольку присоединение нуклеофильного партнера и последующее отщепление какой-то иной молекулы — это реакции совершенно различных типов. Картину особенно хорошо можно представить себе при рассмотрении соответствующих ароматических соединений, так как здесь возможны полуколичественные предсказания на основе уравнения Гаммета. Мы рассмотрим для этого различные мета- и гаара-заме-щенные ацетофеноны. Из л1ета-положения заместитель в первом приближении оказывает лишь индукционное влияние на карбонильную группу, поскольку для проявления мезомерного эффекта предпосылкой является отсутствующее здесь сопряжение. [c.323]

Было исследовано влияние полярных факторов на кислотность сульфонов [126]. Результаты титрования арилсульфонилацето-фенонов 0,1 М КОН в 95%-ном этаноле (табл. 35) показывают, что заместители в ароматическом кольце, связанном с ЗОа-группой, оказывают несколько большее влияние, чем заместители в бензольном кольце, соседнем с карбонильной группой. Интересно отметить, что тг-карбметоксизаместитель в группе СОРЬ, так же [c.97]

Систематические исследования по влиянию структуры соединения на реакционную способность карбонильной группы были предприняты еще в 1932 г. Шиката и Тачи [154]. Ими установлено, что алифатические заместители у карбонильной группы повышают потенциал восстановления соединения причем, чем длиннее углеродная цепь, тем сильнее смещается потенциал восстановления в область отрицательных потенциалов напротив, введение электроотрицательных заместителей, например фенильных групп, облегчает восстановление. Еще сильнее снижают потенциал восстановления галогены и конденсированные кольца. Действие заместителей тем сильнее, чем ближе они расположены к карбонильному атому углерода. Это легко объясняется тем, что заместители в а-положении в зависимости от своей природы влияют на полярность связи С = 0, увеличивая или уменьшая ее. Влияние заместителей на восстановление карбонильной группы показано в табл. 25. [c.215]

К стерическим препятствиям в известной мере примыкают орто-эффекты ряда заместителей, а также образование внутримолекулярных водородных связей. Например, вследствие /-эффекта группы —ОН п-нитрофенол и о-нитрофенол должны были бы восстанавливаться труднее ж-нитрофенола. На самом же деле в кислой среде о-нитрофенол восстанавливается значительно легче ( = 120 мВ) не только п-, но и ж-нитрофенола. Это объясняется тем, что над полярным эффектом группы —ОН превалирует влияние образования внутримолекулярной водородной связи, поляризующей нитрогруппу и облегчающей присоединение электрона [85]. В щелочной среде, где эти соединения находятся в виде ионов фенолята и образование внутримолекулярной водородной связи невозможно, орто- и пара-изомеры восстанавливаются при одних и тех же потенциалах. Подобный эффект отмечался и для о-нитро-ацетанилида, Л/ -нитрофенил-Л/ -фенилацетамидов, 4(7)-нитробенз-имидазола, 4(7)-нитробензотриазола и т. д. [90—92]. В случае же салицилового альдегида восстановление карбонильной группы имеет место при более отрицательных потенциалах, чем электровосстановление нехелатизированного -оксибензальдегида, что объясняется стабилизацией структуры с внутримолекулярной водородной связью [93]. а-Трополон также восстанавливается труднее, чем его метиловый эфир и р-трополон [94]. [c.129]

Однако несравненно большее влияние такие заместители, как нитрозогруппа N = 0, нитрогруппа КОг, карбонильная группа С = 0, кетониминная (хинониминная) группа С —ЫН и т. п., оказывают тогда, когда они подключены к сопряженной системе. В этом случае они играют роль поляризующих электроноакцепторных (ЭА), притягивающих электроны заместителей. Подобно ЭД-заместителям они создают некоторое постоянное, не зависящее от действия света смещение я-электронов в сопряженной системе, усиливают их делокализацию в основном состоянии молекулы, увеличивают вклад полярной структуры, что приводит к сближению уровней основного и возбужденного состояний и уменьшает энергию возбуждения соответственно происходит сдвиг полосы поглощения в длинноволновую область. Так, для бутадиена А = 553 кДж/моль, Лмакс = = 217 нм, а в случае гексадиен-1,3-она [ацетилбутадиена (33)] Д = 456 кДж/моль, Лмакс = 263 нм. [c.61]

Полярные заместители. Поскольку алкильные заместители, связанные с диеновой или полиеновой системой, вызывают лишь небольшое батохромное смещение (5m[j.), не удивительно, что отдельная ацетоксильная группа не оказывает заметного влияния на положение максимума. Непредельные кетонные системы более чувствительны к влиянию как алкильных, так и полярных заместителей, и это следует учитывать при вычислении максимума для энолацетатов, простых эфиров энолов и га-лоидзамещенных систем. Имеющиеся для подобных соединений данные немногочисленны однако полученные значения показывают, что в зависимости от положения, занимаемого ацетоксильным, алкоксильным или галоидным заместителем по отношению к карбонильной группе, [c.189]

Койман [20] отметил, что константа Гаммета р, характеризующая восприимчивость реакции к действию полярных заместителей, убывает по аб-, солютной величине от сукцинимидила (р = —1,5), через хлор (р=—1,2) к брому (р = —1,0). Этот ход согласуется с электроотрицательностью по Паулингу [8] атомов азота (3,0), хлора (3,0) и брома (2,8), если принять во внимание, что электроотрицателыюсть атома азота в сукцинимидиль-ном радикале повышена в результате влияния карбонильных групп. [c.253]

Значение lg(/г//io) кислотного гидролиза этилхлорацетата в водном растворе при 25° равно —0,16, а соответствующее значение для этилпропионата равно —0,08. Ввиду сходных размеров, но очень заметных различий в значениях а для хлорметильной и этильной групп (соответственно +1,05 н—0,100), небольшое различие в значениях lg (/с//со) показывает, что чувствительность кислотного гидролиза к полярному влиянию фактически равна нулю. Точно такой же вывод по.лучен в разделе У-2а (стр. 588) на основе гамметовских значений д для кислотного гидролиза мета- и пара-замещенных бензоатов. Следовательно, с хорошим приближением относительные скорости этих реакций являются независимыми от полярного влияния. Кроме ненасыщенных заместителей, сопряженных с карбонильной группой, или замес гителей, которые вызывают изменения притяжения между реагирующим веществом и переходным состоянием (например, внутренняя водородная связь), можно принять, что неполярные значения lg [к/к являются почти количественной мерой чистых пространственных влияний, связанных с факторами потенциальной и кинетической энергии [96] (ср., однако, раздел XIII, стр. 674). Кроме того, наиболее убедительным доводом в пользу этого предположения является характер результатов, получаемых при его использовании. В форме уравнения это предположение (ограниченное, как указано выше) можно выразить следующим образом [96] [c.598]

Карбонильная группа. Влияние заместителей в случае >С = О связи проявляется иначе, чем в случае >-С = С< связи. Поскольку эта связь по своей природе ун<е является полярной, введение полярных заместителей к атому углерода уменьшает поляризацию и делает соединение совершенно несклонным к полимеризации. Это видно на примере легко полимеризующегося формальдегида и таких устойчивых соединений, как муравьиная кислота, фосген и двуокись углерода. Эти поляризующие влияния можно изобразить следующим образом [c.205]

Статистические характеристики корреляций в таблице 5 показывают, что влияние арильных групп на реакционную способность кетонов и нитрилов в реакции присоединения хорошо описывается уравнением (2). Следует такяе, что элекч>оотрицатель-ные заместители ускоряют реакцию, повышая электрофильность карбонильного углерода, а полярное сопряжение с карбонильной группой, стабилизуя исходное состояние, тормозит реакцию. [c.33]

Следует отметить,что для одного и того же эфира величина д С <7 гораздо больше в неполярном растворителе (СС ), тогда как полярный ацетонитрил обнаруживает большую дифференцирующую чувствительность по отношению к пространственному действию заместителя.Повидимому.это связано со значительной сольватацией СООЛ -группы зфиров в полярных средах,что обусловливает также большую чувствительность частот к влиянию заместителей в полярных растворителях (сравнить величины уО в уравнениях (I) и (2) (5) и (6)). Кроме частот полосы валентных колебаний карбонильной группы эфиров,нами была исследована ещё одна её фундаментальная характеристика - интегральная интенсивность (А), что не удалось сделать в случае кислот из-за их весьма малой растворимости. [c.737]

Структура 1У благоприятствует образованию внутримолекулярной водородной связи именно с эфирным, как показано в Ш, а не с карбонильным кислородом (сравнение лоделей Стюарта-Бриглеба). Прочность образующейся водородной связи в IT бз дет нарастать по мере увеличения электронодонорных свойств заместителя X в уходящей группе и, наоборот, уь еиьшаться по ь ере усиления X как электроноакцептора. Зто долзкно приводить к уменьшению чувствительности реакции аминачиза к полярному влиянию X по сравнению с теш реакциями, где такое содействие отсутствует. [c.990]

Приближение заместителя в цепи к карбонильной группе понижает точку кипения, и тем сильнее, чем больше и компактнее заместитель [21]. Это правило, вероятно, справедливо и в том случае, когда вместо карбонильной группы имеется какая-нибудь другая полярная группа. В табл. 2 приводится большое количество соответствующих примеров, из которых мы здесь отметим три метилциклогексанона (табл. 2, № 115—117) далее сравним № 118 и 119, 120 и 122, 49 и 50, 53 и 55, 123 и 124 с 126 и 127. Различие во влиянии разных по величине и плотности упаковки заместителей проявляется в ментоле и карвоментоле (№ 123—125), а также у 1-изопропил- и 1-пропилцикло-гексанонов-2 (изопропил компактнее, чем н-пропил, цепь которого может отклоняться от карбонильной группы). [c.189]

К первой группе относятся фосфораны, содержащие в алкилиденовой части такие заместители, которые почти не оказывают влияния на карбапионный характер молекулы. Эти реагенты Виттига заметно пуклеофильны и легко реагируют с карбонильными и другими полярными группами при низких температурах. [c.291]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология