Неэмпирический уровень

Одной из причин уменьшения роли метода валентных схем за последние двадцать лет была трудность переноса его на неэмпирический уровень для всех молекул, за исключением простейших. Машинные программы для проведения неэмпирических расчетов по методу молекулярных орбиталей доступны уже в течение многих лет в качестве стандартных программ и требуют ЭВМ только умеренных размеров. Программы же для неэмпирических расчетов по методу валентных схем не столь широко доступны, а те, которые были написаны отдельными группами исследователей, обычно применимы лишь к ограниченным классам молекул. [c.288]

Несмотря на очень высокий уровень современной химии, нам еще многому нужно учиться, и зависимость теории от эмпирических фактов остается в силе. Новые успехи экспериментаторов заставляют теоретиков работать с неослабевающим интересом. Квантовая хи-мйя продолжает развиваться, охватывая все вопросы, от неэмпирических расчетов все белее сложных молекул до открытия совершенно новых и непредвиденных типов связи. Так все быстрее и быстрее движется химия, опираясь на идею химической связи. [c.301]

Простейший уровень неэмпирических (а также полуэмпирических всевалентных расчетов) — использование минимального базиса АО (см. разд. 4.15). Существенное улучшение точности расчета достигается при переходе к базису дубль-зета (DZ). Важно отметить, что, если в случае минимального базиса NG-типа даже при больших значениях N не достигается уровень точности минимального базиса STO, применение валентно-расщепленных базисов GTO-M-NPG позволяет превзойти уровень слэтеровского DZ-базиса. [c.205]

Таким образом, для этих четырех энергетических уровней имеются вполне достоверные экспериментальные данные, которым можно дать общее объяснение, применяя полуэмпирический подход, основанный на представлениях Малликена. В еще лучшем согласии с опытными данными находятся результаты неэмпирического расчета по методу самосогласованного поля с учетом всех электронов (Шерр, 1955 г.). Этот расчет показал, что свойства электронов на молекулярных орбиталях в действительности несколько отличаются от тех характеристик, которые были первоначально выведены Малликеном [6]. В частности, высший занятый уровень (2ра является, по всей вероятности, почти несвязывающим, тогда как, согласно представлениям Малликена, на долю этой орбитали приходится почти одна треть тройной связи в молекуле азота. [c.82]

Окончательное выяснение некоторых из вопросов (механизм стереорегулирования, динамическая характеристика реакционноспособности мономеров) не представляется возможным без теоретического расчета энергии различных систем, необходимого для выбора пути реакции. По-видимому, использование полуэмпири-ческих методов квантовой химии может привести к полезным результатам для несложных моделей уже в течение ближайших лет. Неэмпирические расчеты являются задачей более отдаленного будущего. К сожалению, несмотря на высокий уровень современной вычислительной техники, решение таких задач практически осуществимо лишь для простейших систем. Вряд ли это обстоятельство понизит оптимизм химиков-исследователей, которые до сих пор более охотно пользуются стрелками Ингольда, чем электронными плотностями. Этот скромный путь позволил осмыслить немало экспериментальных фактов и выдвинуть ряд оправдавших себя впоследствии гипотез. Тем не менее окончательное выяснение механизма сложных процессов, включающих большое число параллельных и последовательных элементарных актов, возможно лишь на основе установления полных корреляций между экспериментом и чисто теоретическими расчетами. [c.286]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология