Фарадеевское выпрямление высокого уровня

Рис. 199. Константы скорости гомогенной диссоциации А дисс и рекомбинации Арек слабых органических кислот, определенные методом фарадеевского выпрямления высокого уровня в электролите 1 М ЫС1 при 20 С (по Баркеру, Нюрнбергу и Больцману

Весьма перспективен — для изучения электрохимических и быстрых приэлектродных химических реакций при необратимой электрохимической стадии — разработанный Дж. Баркером метод с фарадеевским выпрямлением высокого уровня [258]. В строго определенный момент жизни капли на нее, помимо медленно повышающегося постоянного напряжения, подается серия прямоугольных импульсов продолжительность каждого из них — порядка 1 мксек, а интервал между ними около 1 мсек, длительность всей серии — около 40 мсек. Вследствие необратимости электродного процесса фарадеевский ток, обусловленный наложением прямоугольного импульса, протекает лишь в одном направлении (фарадеевское выпрямление) на измерительное устройство [c.51]

Ток фарадеевского выпрямления пропорционален доле, вещества, вступившего в электрохимическую реакцию за время tu которая подверглась обратному превращению за время Если начальный потенциал развертки избран в достаточно положительной области, то Полярограмма фарадеевского выпрямления высокого уровня напоминает по форме полярограмму постоянного тока, зарегистрированную на ртутной капле постоянного размера, равного размеру капли в момент записи тока, при времени жизни капли, равном tl. [c.60]

Метод фарадеевского выпрямления высокого уровня пока не использовался для анализа, хотя он обладает уникальными возможностями анализа смесей веществ. [c.61]

Как и в других методах ВПТ второго порядка, ток в ВПТ АМН пропорционален Ет. Однако в отличие от ранее рассмотренных таких методов в ВПТ АМН возникает проблема стабилизации амплитуды переменного напряжения на двойном электрическом слое, которое фактически и вызывает появление переменной составляющей тока электрохимической реакции. Эта проблема связана с тем, что на высоких частотах сопротивление емкости двойного слоя может достигать значений единиц и даже десятых долей Ома. Поэтому основная доля напряжения источника переменного напряжения может приходиться на омическое сопротивление раствора, и отношение распределения переменного напряжения между двойным электрическим слоем и этим сопротивлением может составлять 1/ТООО и менее. Это значит, что значения Ет—Ь- 20 мВ, необходимые для регистрации аналитического сигнала,. можно получить, только если на омическое сопротивление раствора будет наложено 5-ь20 В и более. Это может привести к значительному нагреву раствора. Для уменьшения этого эффекта Баркер предложил проводить модуляцию импульсным напряжением. Метод был назван фарадеевским выпрямлением высокого уровня. В анализе метод пока не используется. [c.57]

Фарадеевское выпрямление высокого уровня Линейная развертка потенциала с периодическим наложением серий коротких импульсов большой амплитуды Ртутный капельный i f(E) где i — ток фарадеевского выпрямления <300 [c.412]

Поскольку в цепи имеется сопротивление, зависящее от потенциала, то, очевидно, выражения для переменного компонента фарадеевского тока будут весьма сложными, если Е содержит большую периодическую составляющую. Однако если изменение потенциала во времени носит прямоугольный характер, причем два предельных потенциала соответствуют одному и тому же значению [kf ( )/Do -i /jr( )/i R"], то Ret больше не зависит от времени, и изменение тока во времени сравнительно просто подсчитать на основе методов, обычно используемых в теории квадратно-волновой полярографии [9]. Наконец, исходя из природы цепи, следует отметить следующее если в случае прямоугольных импульсов потенциала во времени при одном из экстремальных значений потенциала одна из констант скорости Стремится к бесконечности, то решение диффузионной задачи зависит только от другой константы скорости. Это упрощение используется в методе фарадеевского выпрямления высокого уровня [2]. [c.57]

Возможности трех перспективных методов, разработанных в Харуэлле, для исследования необратимых электродных процессов иллюстрируются результатами, полученными при восстановлении ионов водорода и ионов Со + на ртути. При низких значениях констант скорости была использована импульсная полярография, а при более высоких — метод фарадеевского выпрямления высокого уровня. В промежуточной области проводились вспомогательные измерения методом квадратно-волновой полярографии. При очень малых константах скорости можно использовать классическую полярографию на постоянном токе [6], включая быструю полярографию на постоянном токе [7, 8], чтобы сопоставить эти результаты с данными импульсной полярографии. Используя специальный метод единичного импульса, близкий к методу фарадеевского выпрямления высокого уровня, можно, по-виднмому, несколько продвинуться в область более высоких значений этот метод кратко описывается ниже. [c.94]

Фарадеевское выпрямление высокого уровня 10 30 10-5 т равно продолжительности одного импульса в последовательности импульсов [c.96]

Величина т обозначает полное время, в течение которого поддерживается поляризация (4 10 сек для импульсной полярографии), а а в случае полностью необратимой электродной реакции равно предельному току (рис. 2). Хотя до сих пор импульсная полярография рассматривалась в основном как могущественное средство для анализа малых примесей, в настоящей работе показано, что этот метод обладает возможностями в плане фундаментальных исследований (см. также раздел, посвященный методу фарадеевского выпрямления высокого уровня). [c.100]

Фарадеевское выпрямление высокого уровня [1, 10 [c.103]

Рис. 5. Фарадеевское выпрямление высокого уровня.

Результаты, полученные при исследовании реакции восстановления иона водорода рассмотренными выше тремя методами (импульсная полярография, квадратно-волновая полярография и фарадеевское выпрямление высокого уровня), представлены на [c.108]

Эквивалентные концентрации, вызывающие изменение пикового потенциала импульсов на Л =20 мв вследствие разряда двойного слоя за время прохождения импульса (Метод фарадеевского выпрямления высокого уровня) [c.108]

Р н с. 7. График полученных на опыте значений констант скорости для восстановления иона водорода на ртути при 25°. (В случае фарадеевского выпрямления высокого уровня потенциал Е равен потенциалу пика во время прохождения импульсов.) [c.109]

Хотя в литературе имеется множество работ, посвяш,енных реакции восстановления водорода, практически все эти исследования ограничены областью констант скоростей, лежащих ниже 10 см сек. Имеется, правда, ряд исключений, в частности первые опыты Кабанова на Pt [18], позднее повторенные Бокрисом и Азамом [19] на ртутном и других электродах, позволяющие с некоторыми трудностями продвинуться до 2,5 10 см сек. Это значение было достигнуто в результате измерений перенапряжения классическим методом при контролируемой плотности тока, но при этом принимались специальные меры для повышения скорости переноса вещества [чрезвычайно высокие концентрации деполяризатора (5 М НС1) и интенсивное размешивание раствора]. Однако измерения Кабанова и Бокриса даже в благоприятно.м случае восстановления иона водорода представляются пределом достижимого, так как любые попытки измерять более высокие значения г потребовали бы столь больших токов, что омическое падение напряжения значительно превзошло бы величину перенапряжения, подлежащего измерению. Метод фарадеевского выпрямления высокого уровня при современном его развитии позволяет измерять константы скорости, которые по порядку величины в 1000 раз больше упоминавшихся выше. Такие порядки недостижимы с помощью гальваностатического и потенциостатического методов. Последние имеют и другие недостатки, свойственные импульсным методам, основанным на единичных наблюдениях и применении осциллографов. [c.110]

К 0,5. Отсюда вытекает, что при восстановлении иона водорода на ртути, по-видимому, нет заметной зависимости коэффициента переноса заряда от потенциала в широком интервале потенциалов. Правда, по общему признанию, совпадение точек при 1 мксек пока не является полностью удовлетворительным. Однако не следует слишком критически рассматривать эти систематические ошибки, поскольку экспериментальные данные, полученные Б самой верхней области потенциалов, служат главным образом для иллюстрации возможностей метода. Эти ошибки вызваны рядом причин, таких, как отклонение импульса от строго прямоугольной формы, экранирующее влияние капилляра, малые неточности в потенциалах пика во время прохождения импульсов и т. п. Эти погрешности в методе фарадеевского выпрямления высокого уровня наиболее сильно выражены на начальном участке волны, и поэтому нижние точки для сек на рис. 7 откло- [c.111]

Если в качестве донора протонов используется слабая кислота, система становится более сложной, но одновременно открываются новые возможности. Теперь в суммарный электродный процесс включается химическая реакция . Если длительность импульса il выбрана правильно, то диссоциация кислоты (так же, как и диффузия) является скорость-определяющей в области предельного тока на полярограмме, полученной методом фарадеевского выпрямления высокого уровня, в то время как на начальном участке скорость суммарной реакции определяется переносом заряда, диссоциацией и диффузией . Недавно авторы впервые применили этот метод для определения констант скоростей большого числа гомогенных процессов диссоциации и рекомбинации органических кислот в водном растворе. Константы скорости находили путем сравнения предельных токов полярограмм, полученных методом фарадеевского выпрямления высокого уровня с гипотетическими предельными токами, которые характерны для чисто диффузионного контроля. Если условия эксперимента подобраны правильно. [c.111]

Эти исследования, касающиеся слабых кислот, дали некоторые дополнительные сведения о кинетике реакции переноса заряда. Если предельный ток на полярограмме, полученной в слабых кислотах методом фарадеевского выпрямления высокого уровня, совершенно не зависит от скорости переноса заряда и определяется только скоростями диффузии и диссоциации, т. е. если он является истинно предельным током, то отсюда следует, что константа скорости переноса заряда должна достигать по меньшей мере 2 10 см сек при потенциале, соответствующем конечному участку предельного тока (перед спадом). Экстраполяция, показанная на рис. 7 пунктирной линией, приводит к тому же значению. Эта экстраполяция, конечно, была бы неосновательна, если бы величина а по какой-то причине возрастала в той области потенциалов, где проведена прямая, тем самым приводя к более высоким значениям констант скорости. [c.114]

Окончательно разрешить этот вопрос можно только с помощью прямых измерений, которые станут возможными в будущем, на базе дальнейшего развития метода фарадеевского выпрямления высокого уровня (см. ниже), так как нз результатов, основанных на измерении предельного тока, связанного с диссоциацией слабой кислоты, можно приближенно вычислить лишь минимальное значение константы скорости переноса заряда. [c.114]

Хотя в настоящей работе в основном обсуждаются возможности применения метода фарадеевского выпрямления высокого уровня [c.115]

Р н с. 9. Полярограммы, полученные методом фарадеевского выпрямления высокого уровня для восстановления Со + при = 100, 10, и 1 мксек [c.115]

Наконец, метод фарадеевского выпрямления высокого уровня обладает тем преимуществом, что его можно и в дальнейшем технически усовершенствовать. В настоящее время имеются импульсные генераторы, которые обеспечивают длительность импульса значительно ниже 1 мксек, а большая чувствительность метода в случае необратимых процессов определенно позволила бы применять импульсы, длительность которых меньше 10 " сек. Это требует, конечно, соответствующего уменьшения времени заряжения /с, что равносильно уменьшению величины Нс Сь [см. уравнение (5)]. Поскольку нельзя допустить, чтобы амплитуда импульса А упала, приходится уменьшать также Сд, используя вместо капельного ртутного электрода очень маленький амальгамированный наконечник из и импульсы, величина которых превышает 250 в [см. уравнение (4)]. Предварительные опыты показали, что трудности, связанные с дальнейшим развитием в этих направлениях, можно уменьшить, если заменить последовательность импульсов одиночным импульсом. Такая возможность для полностью необратимых процессов связана с тем, что метод фарадеевского выпрямления в этом случае обладает исключительно высокой чувствительностью. [c.116]

Оригинальное решение этой проблемы было предложено Баркером с сотрудниками, разработавшими новый. метод полярографии, фарадеевское выпрямление высокого уровня [Л. 147]. [c.116]

Значения ДЯ и Дг содержат пост, и гармонич. составляющие. Обычно АЕ измеряют т. н. методом фарадеевского выпрямления высокого уровня, в к-ром на сист. подают пакет импульсов длительностью неск. десятков мс длительность одного импульса — 1—100 мкс, интервал между двумя последоват. импульсами — 1 мс. При определении Дг чаще измеряют его гармонич. составляющие, напр, с помощью полярографа перем. тока с устройством для измерения второй гармоники или ВЧ-полярографа (метод фарадеевского выпрямления низкого уровня). Вольтамперограммы обратимых и квазиобратимых электродных процессов содержат два разнополярпых пика тока с одинаковыми или разными высотами соответственно. При необратимых процессах получают один пик тока положит, или отрицат. полярности. Количеств, анализ основан на определении высоты одного пика или суммарной высоты двух пиков, качеств, анализ — на определении потенциала, соответствующего одному из пиков тока или току, равному нулю в момент изменения его полярности. Более низкий предел определяемых концентраций (до 10" М) получ. методом низкого уровня. [c.609]

Введенный Баркером и Нюрнбергом метод фарадеевского выпрямления высокого уровня (см. 85) применим также для определения констант скоростей гомогенной диссоциации А дисс и рекомбинации /Срек слабых органических кислот. [c.547]

В настоящее время, используя метод фарадеевского выпрямления высокого уровня [1], о котором докладывалось на последнем совещании ЦИТЦЕ в Риме, удается определять с большой точностью и хорошей воспроизводимостью константы скорости вплоть до 30 см1сек, а в благоприятных случаях даже большие чем 100 см сек. Это позволяет вычислять кинетические параметры k Е) и а очень быстрых электродных реакций [2]. Как было показано в прошлом году, в ряде случаев удается также обнаружить быстрые химические стадии гомогенного [3, 4] или гетерогенного 12] типа и вычислить их константы скорости. [c.93]

Наконец, следует избегать больших омических падений на сопротивлении ячейки, пропуская через нее только малые фара-деевские токи, а также уменьшая Яс, что желательно для получения более коротких с-интервалов. Условие малости тока вынуждает воздерживаться от использования высокой концентрации деполяризатора, которая часто применялась в классических методах для увеличения потока диффузии, а также требует усовершенствованной чувствительной электронной аппаратуры, способной точно регистрировать малые сигналы. Омическое падение непосредственно не влияет на константу скорости, но оно искажает шкалу потенциалов. Если омическое падение не сделано пренебрежимо малым, возникают ошибки в логарифмическом соотношении между константой скорости переноса заряда и потенциалом (в тафелевских прямых), что приводит к ошибочным значениям а. Поскольку принципы этих методов (импульсной полярографии, квадратно-волновой полярографии и фарадеевского выпрямления высокого уровня) уже описаны в литературе, здесь будут кратко изложены только некоторые вопросы, имеющие важное значение в связи с изучением необратимых процессов. [c.97]

ТО реакция разряда Н+ позволяет точно и удобно определить скорость диссоциации, не влияя на ход этой предшествующей химической реакции. Поскольку эти кислоты обладают высокими константами скорости диссоциации (порядка 10 —10 секг ), более медленные методы, требующие больших времен поляризации т, чем метод фарадеевского выпрямления высокого уровня, в большинстве случаев позволили бы измерить только диффузионные предельные токи. Поскольку подробные описания этих исследований должны быть опубликованы [3, 4], на рис. 8 и в табл. 3 приводятся только их основные результаты. Для большого числа слабых кислот совершенно различного состава впервые удалось [c.112]

Рис. 8. График зависимости константы равновесия КдОТ констант скорости диссоциации и рекомбинации 2 слабых кислот, полученных методом фарадеевского выпрямления высокого уровня в 1 М Ь1С1 при 20° (в логарифмических координатах).

Таким же способом изучена реакция восстановления иона Со (рис. 9). Методом фарадеевского выпрямления высокого уровня с помощью импульсов длительностью = 1 мксек удалось обнаружить быструю химическую реакцию, которая предшествует реакции переноса заряда. Судя по зависимости предельного тока от потенциала, эта реакция является, вероятно, гетерогенной. Возможно, что она обусловлена частичной дегидратацией ионов Со +, поскольку нет никаких данных [23], свидетельствующих о существовании комплексов Со-+ в хлорной среде. Подобноэ выравнивание константы скорости, не обусловленное истинным предельным током, который не зависит от потенциала, наблюдалось в случае N1 + с помощью полярографии на постоянном токе [20]. Это явление также приписывали дегидратации на поверхности электрода (см. также работу [17]). В случае восстановления водорода нет никаких указаний на существование стадии, связанной с дегидратацией, вплоть до самых высоких значений константы скорости, полученных экспериментально. Это обстоятельство не является неожиданным, так как протон способен с очень большой скоростью совершать перескоки вдоль водородных связей [21], и не [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология