Метод валентных связей применение

Теория кристаллического поля, наоборот, основывается на чисто электростатической модели. Однако в отличие от первоначальной теории Косселя и Магнуса здесь рассматриваются изменения в электронных оболочках иона-комплексообразователя, происходящие под действием лигандов. Эта теория оказалась чрезвычайно плодотворной. В настоящее время она имеет значительно большее применение, чем метод валентных связей. [c.218]

Прежде всего воспользуемся методом валентных связей (ВС), иначе говоря, когда связь образуется парой электронов, а затем познакомимся с несколькими примерами применения метода молекулярных орбиталей (МО) в неорганической химии. [c.88]

Ниже не будет обсуждаться применение метода валентных связей для предсказания и описания структур молекул, так как это уже было сделано в гл. 5 для простых соединений непереходных элементов и будет сделано в гл. 7 для комплексных соединений переходных элементов. Однако будет показано, что конфигурации молекул могут быть объяснены с помощью более простых теорий, чем метод валентных связей. Кроме того, будет отмечено, что для метода валентных связей концепции о гибридизации, резонансе п обмене являются просто удобными математическими описаниями, но они не дают объяснений истинным причинам явлений, которые [c.198]

В качестве второго примера применения метода МО обсудим в общих чертах молекулу СН4, которая уже упоминалась в связи с изучением метода валентных связей, где с привлечением понятия гибридизация для нее получена тетраэдрическая структура. Четыре атомные 1з-орбитали 1 л, -фг, 1 3з, и я )4 четырех атомов водорода можно комбинировать различными способами (табл. А.11). Если атомы водорода расположены по углам тетраэдра, то полученные четыре комбинации (рис. А.41) имеют такую же симметрию, как и четыре атомных состояния , р , Ру, Рг центрального атома углерода. Поэтому при линейной комбинации этих четырех волновых функций углерода с волновыми функциями четырех атомов водорода получается очень хорошее перекрыва- [c.98]

Существуют два способа объяснения характера ковалентной связп— метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО). Первый метод основан на предложенном В. Гейтлером и Ф. Лондоном (1927) решении уравнения Шрёдингера для молекулы водорода На (примененном ранее Гейзенбергом к атому гелия). В тридцатых годах этот метод усовершенствован Дж. Слейтером и Л. Полингом. Второй метод — молекулярных орбиталей — создан несколько позднее Р. Малликеном, Ф. Хундом, Э. Хюккелем, Дж. Леннардом-Джонсом и Ч. Коулсоном. В пятидесятые годы важный вклад в развитие метода сделал К. Рутан, использовав уравнения самосогласованного поля (ССП), разработанные Д. Хартри и В. Фоком для многоэлектронных атомов. Создание математического аппарата и электронно-вычислительных машин позволило проводить многочисленные теоретические расчеты для молекул, беря из опыта значения только межъядерных расстояний. Метод молекулярных орбиталей более употребителен и поэтому рассмотрен более подробно, чем метод валентных связей. [c.176]

Таким образом, в методе валентных связей ионные состояния не учитываются вообще, а в теории молекулярных орбит их вес принимается одинаковым и равным весу гомеополярного состояния. Конечно, обе концепции являются некоторыми грубыми приближениями, имеющими определенные области целесообразного применения. В частности, молекула водорода количественно лучше описывается теорией спинвалентности. Теория молекулярных орбит, как и теория спинвалентности, объясняет отсутствие химического взаимодействия у атомов гелия и свойства насыщаемости валентности. [c.483]

Наиболее широко используют метод валентных связей (ВС), метод молекулярных орбиталей (МО) и теорию кристаллического поля, которая нашла наибольшее применение для описания комплексных соединений (см. гл. X). [c.35]

Применение метода валентных связей к комплексным соединения.м принадлежит Полингу . Он рассматривал электронную структуру основного состояния центрального нона металла и, как мы увидим нпже, занимался главным образом изучением геометрической формы и магнитными моментами комплексов. Орбитали комплексов обозначались только через орбитали центрального атома. Полинг разработал очень простой и удобный способ изображения связи, который предусматривает следующие допущения [c.249]

Теперь можно подытожить главные недостатки метода валентных связей в его применении к комплексам 1 — ограничение метода чисто качественными объяснениями 2 — невозможность интерпретации и предсказания спектров соединений 3 — невозможность объяснения и предсказания детальных магнитных свойств [c.255]

В настоящее время природу координационной связи можно описать тремя методами методом валентных связей, теории кристаллического поля и методом молекулярных орбиталей. Суть двух из них была изложена в общем виде в гл. 6 Химическая связь . Здесь мы остановимся на применении этих теорий к объяснению связи в координационных соединениях. [c.378]

Проблема электронной структуры переходных металлов далека от полного решения и в настоящее время при описании свойств-металлов нельзя обойтись без применения как метода молекулярных орбиталей МО, так и метода валентных связей ВС, способствующих выяснению строения металлов в нескольких разных аспектах. Прочность связи в металлах и межатомные расстояния в них более удобно описываются методом ВС. Однако при этом утрачивается возможность описать явление электропроводности, изящная трактовка которого дается в методе МО. Наряду с этим величина энергии сублимации свидетельствует о том, что в связывании активное участие принимает большее число электронов, чем следует пз простого метода МО. В этом отношении метод ВС облада ет определенным (хотя и небольшим) преимуществом. [c.147]

В заключение мы хотели бы подчеркнуть общность природы особенностей исключенного объема для многих областей химии. Проблемы, связанные с укладкой без самопересечений разнообразных семейств графов на решетке, часто встречаются в статистической механике допустимые семейства просто определяются с помощью различных моделей, например моделей Изинга, моделей льда и моделей сегнетоэлектриков. (См. различные обзоры в [55] . ) Проблемы электронной структуры также могут обсуждаться в рамках подобных моделей, в особенности для протяженных молекул или кристаллов. Плодотворность применения теории графов наиболее успешно иллюстрируется тг-электронными моделями как моделью Хюккеля (см., например, [56]), так и моделями, подобными методу валентных связей (см., например, [57—61]). В меньшей степени осознано, что такой формализм применим к общим коррелированным описаниям локализованных центров (как в работах [62, 63]) и даже в неэмпирических расчетах. Между такими различными проблемами имеются общие аналогии [c.496]

Второе замечание касается попытки применения в равной степени обеих главных конкурирующих теорий валентности — метода молекулярных орбит и метода валентных связей. Оба эти метода носят приближенный характер, причем в настоящее время границы применимости каждого из них достаточно ясны, что позволяет легко представить себе их преимущества и недостатки. В прошлом отчетливо проявлялась тенденция подчеркивать преимущества какого-либо одного метода и недостатки другого. В этой книге сначала подробно рассматриваются оба метода в отдельности, но применяются они затем совершенно равноправно. [c.11]

В отличие от диполярных структур, написанных в этой главе для большей части других молекул, структуры ХП и ХП1 не имеют математических соответствий при описании молекулы бутадиена методом валентных связей (метод локализованных пар). Эти структуры используются с целью сохранения непрерывности представлений в концепции резонанса. Более точное изображение строения бутадиена требует применения новых символов [c.106]

Оригинальное применение метода валентных связей к анализу реакционной способности (в том числе и потенциальной реакционной способности — функции распре- [c.45]

Эмпиризм параметризации и используемые приближения, конечно, снижают значение этих устаревших подходов, основанных на методе валентных связей ). Они были основаны на гипотезе полного спаривания и возможности применения для расчетов полных энергий полностью локализованных детерминантов. С этой идеей мы еще не раз встретимся при рассмотрении попыток более обоснованных расчетов энергии. [c.202]

Применение метода валентных связей к материалу органической химии стимулировалось в известной мере успехами теории резонанса, которая оказала влияние также на интерпретацию результатов, полученных этим методом. Хотя сама теория резонанса в общих чертах возникла и до применения Хюккелем метода валентных связей к органическим соединениям, в дальнейшем она превратилась в качественный вариант этого метода [96, с. 131. [c.76]

На втором месте по значению находилось применение этих методов для объяснения и расчета пространственного отроения органических соединений. В связи с этим были введены и в методе валентных связей, и в методе молекулярных орбиталей понятия о порядках связей. Для трактовки химических свойств органических соединений кроме порядков связей были предложены новые теоретические характеристики атомов свободные валентности или индексы свободной валентности . Структурные формулы с обозначением численных значений порядков связей и свободных валентностей подучили название молекулярных диаграмм. Уже в 30-х, а затем все более и более интенсивно с середины 40-х годов оба метода квантовой химии стали применять для расчета электронных характеристик (зарядов) сначала атомов, а затем и связей и для построения электронных диаграмм органических соединений аналогичных молекулярным. [c.77]

Собственно на этом можно считать закончившимся первый этап применения молекулярных (электронных) диаграмм для суждения о влиянии распределения электронов в органических молекулах на направление реакций, в которых они участвуют. На некоторое время, особенно благодаря работам Полинга, Уэланда и их последователей, такой способ подхода вытеснила теория резонанса, и как уже было сказано выше, даже выводы из расчетов по методу молекулярных орбиталей Уэланд и Полинг в статье 1935 г. переводили на язык теории резонанса. Лишь с середины 40-х годов теоретики снова обратились к корреляции химических свойств с молекулярными и электронными диаграммами, рассчитываемыми методами квантовой химии. Здесь четко выяснилось два направления — во Франции, опиравшееся на метод валентных связей и вместе с этим методом постепенно заглохшее, и в Англии, опиравшееся на метод молекулярных орбиталей и продолжающее развиваться до настоящего времени. [c.166]

Однако обш,ая оценка недвусмысленна в пользу метода валентных связей. Это еш,е яснее видно из известной книги Полинга и Уилсона [27], в которой подробно излагается применение к сложным молекулам метода валентных связей, а методу молекулярных орбит уделен один параграф, где, собственно, повторяется то, что было сказано относительно этого метода Уэландом в только что рассмотренной статье. [c.222]

Новое направление в применении метода валентных связей к изучению органических соединений было развито французскими теоретиками в середине 40-х годов. [c.249]

Внутри этой схемы делаются различные упрощающие допущения, как и в методе валентных связей. Исторически первым вариантом была схема этого метода, примененная Хюккелем, почему нередко говорят о методе ЛКАО в приближении Хюккеля. Однако в дальнейшем, излагая этот вариант метода ЛКАО и последующие варианты, мы сделаем отступление от первоначальной символики Хюккеля, применив способ написания уравнений и обозначения, принятые в настоящее время (особенно школой Коулсона) и берущие свое начало в работе Уэланда [3], упомянутой в предыдущей главе. Ради упрощения и большей конкретности, а также чтобы иметь лучшую возможность для сравнения с методом валентных связей, рассмотрим случай бутадиена, каждый атом которого является донором одного л-электрона. [c.290]

Книга всесторонне и доходчиво, а самое главное методологически правильно знакомит с теорией химической связи и результатами ее применения к описанию строения и свойств соединений различных классов. Сначала изложены доквантовые идеи Дж. Льюиса о валентных (льюис овых) структурах и показано, что уже на основе представлений об обобществлении электронных пар и простого правила октета при помощи логических рассуждений о кратности связей и формальных зарядах на атомах удается без сложных математических выкладок, как говорится на пальцах , объяснить строение и свойства многих молекул. По существу, с этого начинается ознакомление с пронизывающими всю современную химию воззрениями и терминами одного из двух основных подходов в квантовой теории химического строения-метода валентных связей (ВС). К сожалению, несмотря на простоту и интуитивную привлекательность этих представлений, метод ВС очень сложен в вычислительном отношении и не позволяет на качественном уровне решать вопрос об энергетике электронных состояний молекул, без чего нельзя судить о их строении. Поэтому далее квантовая теория химической связи излагается, в основном, в рамках другого подхода-метода молекулярных орбиталей (МО). На примере двухатомных молекул вводятся важнейшие представления теории МО об орбитальном перекрывании и энергетических уровнях МО, их связывающем характере и узловых свойствах, а также о симметрии МО. Все это завершается построением обобщенных диаграмм МО для гомоядерных и гете-роядерных двухатомных молекул и обсуждением с их помощью строения и свойств многих конкретных систем попутно выясняется, что некоторые свойства молекул (например, магнитные) удается объяснить только на основе квантовой теории МО. Далее теория МО применяется к многоатомным молекулам, причем в одних случаях это делается в терминах локализованных МО (сходных с представлениями о направленных связях метода ВС) и для их конструирования вводится гибридизация атомных орбиталей, а в других-приходится обращаться к делокализованным МО. Обсуждение всех этих вопросов завершается интересно написанным разделом о возможностях молекулярной спектроскопии при установленни строения соединений здесь поясняются принципы колебательной спектро- [c.6]

Рассмотренные работы Леннард-Джонса в истории применения метода молекулярных орбит в органической химии имели важное значение. Во-первых, они показали его большие возможности в определении межатомных расстояний. Во-вторых, они представляли собой серьезную и оставившую след попытку внести поправку к расчетной схеме Хюккеля, учтя возможные вариации в величине параметра [3. В-третьих, и это самое главное, они дали первоначальный импульс и направление большой серии работ английских теоретиков, благодаря которым метод молекулярных орбит, отодвинутый в середине 30-х годов на задний план методом валентных связей, уже вскоре заслуженно превратился в основной инструмент теоретического исследования органических соединений. [c.327]

Это направление возникло в конце 40-х годов у многих авторов, но развивалось главным образом систематически Куном и его сотрудниками. Применение методов валентных связей и молекулярных орбит для той же цели, начавшееся еще в 30-х годах (см. стр. 235), не оказалось столь успешны.м, особенно в количественном отношении. [c.390]

Идея метода валентных связей в применении к металлам состоит в следующем. Атом металла всегда находится в окружении таких же атомов. Металлическая связь является ненаправленной, т. е. равномерно прочной по всем направлениям. Она осуществляется путем перекрывания внешних орбиталей данного атома со всеми ближайшими соседними (рис. 39). Конечно, внешних его электронов явно не хватит на то, чтобы образовать прочные связи со всеми окружающими его атомами. Ведь у самых типичных металлов всего один или два электрона на внешнем электронном уровне, а количество соприкасающихся с ним атомов от 8 до 12. Чнсло возмож- [c.87]

Эта глава посвящена строению ароматических гетероциклических соединений и кратким сведениям об их физических свойствах [1]. При описании строения ароматических гетероциклов нами был использован метод валентных связей. Применение этого метода, как мы полагаем, весьма эффективно при рассмотрении реакционной способности таких соединений кроме того, этот метод наиболее подходит для общих учебников по химии гетероциклических соединений. Более фундаментальный подход к описанию строения гетероциклических ароматических соединений на основе метода молекулярных орбиталей до сих пор не нащел широкого применения при рассмотрении реакционной способности таких соединений. Применение в некоторых случаях метода граничных орбиталей [2], хотя и необходимо, однако рассмотрение таких ситуаций выходит за рамки этой книги. [c.15]

В качестве примера, иллюстрирующего применение приведенного правила, укажем на комплексы [Сг(ННз)б1 и [У(НН)звР . Согласно методу валентных связей этим комплексам можно приписать следующее агроение [c.220]

Можно легко показать, что применение принципа Паули приводит к тем же выводам, что и метод валентных связей. Общая методика заключается в следующем. Предполагается, что валентные электроны находятся на соответствующих атомных s-, р- и d-орбиталях. Затем для этих электронов пишут полную антисимметричную волновую функцию , тем самым принимая во внимание принцип Паули и неразличимость электронов. Далее, считают, что значение волновой функции для любой конфигурации, в которой два электрона имеют те же самые спины и характеризуются одинаковыми радиусами-векторами, равно нулю, так что вероятность такой конфигурации также равна нулю. В соответствии с принципом запрета, электроны с одним итем же спином оказываются пространственно разобщены. Это вскоре станет более ясным, когда будет рассмотрен конкретный пример. [c.200]

При использовании метода МО ЛКАО полагают, что МО возникает как линейная комбинация атомных орбиталей, причем в комбинации могут участвовать по нескольку орбиталей каждого атома. Для применения метода валентных связей удобно представить, что АО металла перед образованием связи переходят в гибриди-зованное состояние, причем гибридным орбиталям соответствуют линейные комбинации атомных орбиталей, смешанных в тех же соотношениях, в которых они входят в образующиеся затем МО комплекса. [c.30]

Описание химической связи в методе молекулярных орби-< талей (МО). Метод валентных связей (МВС) широко используется химиками. В рамках этого метода большая и сложная молекула рассматривается как состоящая из отдельных двухцентровых и двухэлектронных связей. Принимается, что электроны, обусловливаюш,ие химическую связь, локализованы (расположены) между двумя атомами. К большинству молекул метод валентных связей может быть применен с успехом. Однако имеется ряд молекул, к которым этот метод неприменим или его выводы находятся в противоречии с опытом. [c.117]

Химику ситуация может показаться более сложной, поскольку, начиная с 50-х г., ряд исследователей использует в хидши твердого тела не одноэлектронное приближение, а некоторые идеи метода валентных связей — ВС (см. по этому поводу разд. 1.5.3). Однако следует иметь в виду, что возможности метода ВС, по существу, ограничены лишь качественным описанием химической связи. Известно также, что необходимость учета большого числа валентных структур приводит к серьезным трудностям при применении метода ВС для описания энергетического спектра даже сравнительно малых молекул. Такие трудности возрастают при переходе к твердо гу телу, что делает метод ВС малопригодным для из чения электронной структуры кристаллов. В качестве исторического прецедента здесь можно сослаться па эволюцию молекулярной квантовой химии, быстрое и эффективное развитие которой в послевоенное время было обусловлено как раз переходом от метода ВС к одноэлектрои-пому приближению в виде метода молекулярных орбиталей — Л10, идея которого полностью совпадает с основной идеей зоиттоп теории. [c.7]

Удовлетворительное качественное описание свойств соединений ксенона дает как полуэмпирический метод молекулярных орбита-лей, так и метод валентных связей. В первом методе схема связи включает в основном /)0-атомные орбитали. Однако для интерпретации многих физических свойств (сверхтонкое взаимодействие, константы взаимодействия с ядерным спином, магнитная восприимчивость и эффекты взаимодействия колебаний) существенна небольшая примесь я- и й-орбиталей. Против применения полуэмпирического метода МО можно выдвинуть следующие возражения [c.54]

В 50-х годах метод валентных связей стал уступать место методу молекулярных орбиталей (МО) и практически сошел со сцены. Клементи объясняет, почему именно Дело в том, что применение этого метода для рассмотрения достаточно сложных систем с учетом всех электронов совершенно невозможно, несмотря на применение скоростных методов расчета [107, с. 355]. Еще в большей степени сказанное можно отнести к в высшей степени грубому rudest) варианту метода валентных связей —к теории резонанса в ее количественном аспекте. Попытки использовать теорию резонанса в наши ДНИ следует рассматривать лишь как печальный анахронизм , — заключает Дьюар [108, с. 308]. Тем не менее, поскольку в основе теории резонанса лежит функциональная модель, в какой-то степени способная служить в качестве познавательного инструмента, теорию резонанса можно применять, как показывает Херндон [109], для расчетов при использовании даже одних кекулевских структур при этом результаты в некоторых случаях не- будут уступать полученным методом МО в приближении Хюккеля. [c.90]

Через год Полинг и Уэланд [26] показали, что не только метод молекулярных орбит , но и метод валентных связей может быть применен для оценки сродства к электрону ароматических радикалов. Они исходят при этом из того, что разница в энергиях резонанса радикала и иона мала по сравнению с ку лонов-ским интегралом. Заметим, что, по-видимому, впервые в работах этих авторов появляются приведенные выше наименования обоих методов. [c.221]

Тенденция уступить дорогу методу молекулярных орбит наметилась к этому времени — к началу 50-х годов — очень ясно. Метод мезомерии еще излагается, так сказать, на равных правах с методом молекулярных орбит в капитальной монографии Пюльманов Электронные теории органической химии (1952) по в последние годы французские теоретики все чаще обращаются к методу молекулярных орбит. Поэтому мы считаем возможным закончить изложение истории применения метода валентных связей к органическим соединениям, доведя ее до начала 50-х годов. [c.284]

В только что цитированной статье Леннард-Джонса и Коулсона сопоставлены расчеты межатомных расстояний и порядков углерод-углеродных связей, пронзБеденные методом молекулярных орбит и методом валентных связей. Авторы полностью признают пользу результатов, которые дает второй метод, и концепцию резонанса (в частности, они сами с этой точки зрения объясняют полимеризацию бутадиена), но они подчеркивают и ограниченные возможности такого подхода. Во-первых, он применим лишь для таких молекул, для которых существуют альтернативные способы изображения связей. Каждая такая химическая картина связи (Ьопс1-р1с1иге) представляется волновой функцией, и состояние молекулы описывается линейной суперпозицией всех таких независимых волновых функций (метод канонических структур). Свойства молекулы могут быть затем определены и истолкованы как функции индивидуальных структур [там же, стр. 813]. Это— объективное и очень точное определение сути как метода валентных связей в применении к органическим молекулам и собственно теории резонанса (последняя фраза). Здесь, правда, не чувствуется того откровенно отрицательного отношения к этой концепции, как у Хюккеля. Однако Леннард-Джонс и Коулсон недвусмысленно пишут о том, что с теоретической точки зрения правильна только модель молекулярных орбит Строго говоря все электроны в молекуле, как бы она ни была велика, должны рассматриваться как принадлежащие ко всему ядерному остову и должны бы быть описаны в соответствующих общих выражениях. Однако в практическом отношении оказалось достаточно точным рассматривать некоторые молекулярные орбиты локализованными только между двумя центрами [там же, стр. 811] Именно по этой причине возможности метода валентных связей для практически точного описания электронного распределения молекул оказались, как мы видели в предыдущей главе, довольно скоро исчерпанными. [c.332]

После появления метода валентных связей и его применения к молекуле водорода Гейтлером и Лондоном в 1927 г. Полинг [3], Слейтер [4] и другие развили эту теорию и объяснили геометри-294 [c.294]