Рост реакционноспособность мономера

Так как неспаренный электрон в растущем радикале находится в фрагменте, образованном присоединенной молекулой мономера, то строение и реакционная способность частиц, участвующих в реакции роста цепи, взаимосвязаны. Известно, что полимеризация простых виниловых соединений, как правило, приводит к регулярному построению полимерной цепи типа голова к хвосту . При таком способе роста цепи из малоактивного мономера образуются наиболее реакционноспособные радикалы и, наоборот, реакционноспособным мономерам соответствуют малоактивные радикалы. Это справедливо для диенов, стирола и его производных, виниловых мономеров с полярными заместителями. Решающее значение в большинстве случаев имеет активность свободного радикала [24, с. 172]. Однако в случае веществ со средней реакционной способностью ситуация менее ясна [13, с. 142]. Если рассматривать широкий круг реакций полимеризации, становится ясной неоднозначность взаимосвязи реакционной способности радикалов и мономеров. Это подтверждают данные, полученные при определении относительной реакционной способности полистироль [c.53]

Как показывает опыт (рис. 66), скорость полимеризации падает в этих условиях почти до нуля, так как радикалы стирола взаимодействуют с винилацетатом чрезвычайно медленно, а мономерного стирола в реакционной смеси почти нет. Аналогичным образом и по тем же причинам небольшая добавка бутадиена резко снижает скорость полимеризации малоактивного мономера винилхлорида (рис. 67). Напротив, введение незначительного количества винилацетата в стирол не влияет на скорость полимеризации последнего, так как при этом растущие стирольные радикалы будут по-прежнему иметь возможность реагировать со стиролом. Падение скорости полимеризации, которое отмечается при дальнейшем увеличении концентрации винилацетата, является простым результатом разбавления стирола. Крайние точки на кривой, приведенной на рис. 66, позволяют ответить на вопрос, который был поставлен выше. Как следует из сопоставления данных по раздельной полимеризации винилацетата и стирола, первый из этих мономеров нолимеризуется с гораздо большей скоростью. Это указывает на решающую роль активности свободного радикала как фактора, определяющего скорость процесса рост общей скорости полимеризации совпадает с ростом реакционноспособности соответствующих макрорадикалов. Таков главный вывод из большого числа данных для различных мономеров. Отсюда вытекает, что повышение реакционноспособности мономера вследствие сопряжения с заместителем при двойной связи не может скомпенсировать понижения активности отвечающего этому мономеру радикала. [c.222]

Чтобы охарактеризовать реакционноспособность мономеров и радикалов, следует обратиться к энергии, выделяющейся при элементарном акте роста. Тепловой эффект может быть условно написан в виде суммы [c.266]

В случае мономеров, не содержащих реакционноспособных функциональных групп или атомов (СО, галоген, СК и т. д.), скорость роста цепей в общем невелика. При введении в реакционную смесь после остановки роста чужого мономера образуется блок-сополимер. В принципе подобную операцию можно повторять многократно [139. [c.171]

Полимеризацией называют реакции образования высокомолекулярных соединений из мономеров. В таких реакциях рост макромолекул происходит путем присоединения мономеров к исходным инициирующим частицам и далее —к реакционноспособным группам на концах образующихся полимеров. К полимеризации способны органические соединения, содержащие либо кратные (двойные. Тройные) связи, либо циклы. Число мономерных звеньев в данной макромолекуле определяет степень ее полимеризации. [c.384]

Однако обычно в смеси один из мономеров обладает значительно более высокой реакционной способностью, чем другой, и в процессе реакции роста цепи преобладает включение в полимерную цепь более реакционноспособного мономера, хотя обычно существует и определенная тенденция к чередованию. Смеси стирола и изопрена являются почти уникальными в том отношении, что они проявляют значительную тенденцию к образованию двух различных гомополимеров. [c.409]

Необходимо подчеркнуть неравноценность критериев, используемых для оценки реакционноспособности мономеров. Начальные скорости полимеризации, на которых иногда основываются соответствующие заключения, часто характеризуют сумму параллельно протекающих актов и отражают их конкуренцию. Абсолютные константы роста в процессах гомополимеризации являются выражением реакционноспособности мономера и растущей цепи сопоставление таких величин для разных мономеров дает лишь общую информацию об эффективности данного элементарного акта. Более показательны константы скорости взаимодействия мономеров с эталонными активными центрами — с модельным агентом или с растущей цепью стандартного мономера. Однако даже константы перекрестного роста (к ) или обратные [c.85]

Возможная связь между реакционноспособностью мономера в процессах ионной полимеризации и актами комплексообразования не вызывает сомнений, что уже обсуждалось в гл. 3. Тем не менее в данном случае необходимо считаться и с другим обстоятельством, а именно с большой ролью абсолютных значений констант перекрестного роста которые также могут быть ответственными за различие в рядах активности мономеров в простых и бинарных системах. [c.135]

В промышленности для проведения цепной полимеризации используют совместное воздействие теплоты и химических агентов инициаторов или катализаторов. Инициаторы (в основном соединения перекисного характера органические перекиси, гидроперекиси и азосоединения) в течение реакции распадаются на реакционноспособные радикалы, которые входят в состав молекул полимера в виде конечных групп. Радикалы инициаторов возбуждают молекулы мономера в результате возникают радикалы мономеров, присоединяющиеся к радикальной цепи. Следовательно, радикальная полимеризация обязательно включает стадию образования свободных радикалов и последующий рост цепи полимера. [c.193]

При ионной полимеризации рост цепи макромолекулы происходит под влиянием ионов. Вещества, инициирующие полимеризацию мономеров по ионному механизму, называются катализаторами, в зависимости от природы катализатора и заряда образующегося иона различают катионную и анионную полимеризацию. При цепной ионной полимеризации реакционноспособный конец растущей цепи может быть заряжен положительно (катионная полимеризация) М+ + М М +1 или отрицательно (анионная полимеризация) М + М [c.331]

Ионная полимеризация протекает благодаря образованию из молекулы мономера реакционноспособных ионов в присутствии катализаторов (кислоты, катализаторы Фриделя — Крафтса, щелочные металлы, амиды этих металлов, металлорганические соединения, комплексные катализаторы Циглера — Натта и др.). При ионной полимеризации катализатор регенерируется и не входит в состав полимера. Ионная полимеризация может происходить как по цепному, так и по ступенчатому механизму. В зависимости от природы катализатора различают полимеризацию катионную (рост цепи осуществляется карбкатионом) и анионную (рост цепи осуществляется карбанионом) [c.262]

Если известны 1,1, т. е. константа роста при гомополимеризации, и 1 = 1,1/ 1.2> то можно рассчитать абсолютное значение 1,2, характеризующее реакционноспособность одного и того же мономера М2 с различными радикалами М . [c.137]

Вследствие того, что одинаково заряженные макроионы взаимно отталкиваются, невозможен обрыв цепи путем рекомбинации, как это имеет место при радикальной полимеризации. Отщепившиеся при регенерации катализаторы и сокатализаторы могут реагировать с неактивной макромолекулой, т. е. процесс обратим. Известны случаи, когда после исчерпания всего мономера реакционноспособность каталитического комплекса сохранялась длительное время при добавлении к нему новой порции мономера полимеризация возобновлялась с почти начальной скоростью. Таким образом, при этом отсутствует кинетический обрыв цепи, который характерен для радикальной полимеризации, но редко встречается при катионной. В таких случаях предпочтителен термин ограничение роста цепи вместо обрыв цепи [c.152]

Существенное влияние температуры на реакцию ограничения роста было найдено при анионной полимеризации нитроэтилена. Этот мономер отличается чрезвычайно высокой реакционноспособностью. Для возбуждения его полимеризации пригодны основания, инертные по отношению к другим мономерам. Так, эффективным инициатором полимеризации нитроэтилена является пиридип. При изучении процесса в широком температурном интервале Качальский наблюдал следующие предельные случаи. При температуре около —100° в системе нитроэтилен—пиридин— тетрагидрофуран степень полимеризации в области малых конверсий определяется отношением числа прореагировавших молекул мономера к числу активных центров, т. е. [c.372]

Мы подробно рассмотрели стадию роста в системах с участием катализаторов Циглера—Натта. Обратимся теперь к другим элементарным стадиям процесса. Труднее всего высказать определенное суждение по поводу реакции инициирования. Принимая изло-я епную выше схему роста, можно полагать, что инициирование и состоит в образовании комплекса мономер—катализатор. Вместе с тем при внедрении мономера по связи С—Ме могут ожидаться различия в реакционноспособности первичного каталитического комплекса [c.421]

Для синтеза привитых сополимеров из виниловых мономеров были использованы два основных метода а) полимеризация мономера в присутствии полимера таким образом, что рост боковых цепей инициируется радикалами, образующимися при передаче цепи, и б) полимеризация мономера в присутствии полимера, содержащего реакционноспособные группы или атомы, обладающие способностью активироваться и инициировать рост боковых цепей. [c.263]

Для получения высокомолекулярных веществ полимеризацию проводят в условиях, обеспечивающих протекание цепной реакции. При цепной полимеризации отдельные стадии реакций настолько взаимосвязаны и протекают так быстро, что промежуточных продуктов выделить нельзя. Для начала реакции необходимо образование очень реакционноспособного соединения, проходящее под действием инициатора, присоединение которого к мономеру даст новое реакционноспособное соединение, присоединяющее новую молекулу мономера и обеспечивающее тем самым рост цепи. [c.193]

Монофункциональные соединения, присутствующие в системе, могут блокировать реакционноспособные группы макромолекул и прекращать их дальнейший рост. Поэтому для получения поликонден-сационных полимеров большого молекулярного веса следует тщательно очищать мономеры от примесей монофункциональных продуктов. Такую же роль играет строгое соблюдение стехиометрического соотношения между мономерами с различными функциональными группами. [c.366]

Строгое обоснование редставленной закономерности может быть проведено сейчас лишь на примере а-метилстирола и метилметакрилата В окислительной полимеризации этих мономеров увеличение k2jk t и 2 При переходе от а-метилстирола к метилметакрилату происходит симбатно росту реакционноспособности мономеров и антибатио уменьшению реакционноспособности радикалов. [c.42]

Применяя в процессе сополимеризации обрыватели цепи (например, додецилмеркаптан), ограничивают рост макромолекул, что позволяет получать на основе этих смол эмали рабочей вязкости с содержанием сухого остатка около 50%, т. е. приблизительно того же порядка, что и у меламино-алкидных эмалей. Термореактивные акриловые смолы используются часто в сочетании с амино-формальдегидными смолами, эпоксидными смолами или уретановыми форполимерами. Образование покрытия сетчатой структуры у отверждаемых акриловых эмалей происходит в процессе горячей сушки. В результате образуются покрытия, которые помимо прочности отличаются большой стабильностью цвета и блеска, превосходят в этом отношении меламино-алкидные эмали. При правильном выборе исходных мономеров для получения сополимера они сохраняют эти свойства длительное время при работе в жестких условиях как вне, так и внутри помещения. Так, например, сополимер, используемый для изготовления автоэмалей, отверждаемых меламино-формальдегидной смолой, содержит 25% реакционноспособного акрилового мономера, 25% винилтолуола и 50% этилакрилата. Сополимер же, применяемый при изготовлении эмалей, служащих для окраски бытовых приборов, содержит 85% алкилстирола, 15% реакционноспособного мономера и совсем не содержит акрилового эфира, так как покрытие должно обладать твердостью и абразивостойкостью, но атмосферостойкость от него не требуется. [c.269]

В общем оказалось, что прочность, химическая стойкость и термостойкость отвержденных непредельных олигоэфиров в принятых условиях полимеризации повышается с увеличением- плотности сшивания (т. е. с ростом функциональности ПСО) при введении в состав олигомерного блока групп, способных ингибировать термоокислительную и термическую деструкцию (тио группы, фрагменты ароматического сопряжения и т. п.), при использовании реакционноспособных мономеров или олигомеров, содержащих алкильные, акриловые и серусодержащие группы, а также при введении специальных ингибиторов (например, полимеров с системой сопряжения) [1, 19]. [c.15]

Таким образом, эффективность ингибирующего воздействия кислорода антибатна реакционноспособности мономера в реакции полимеризации. Эта закономерность позволяет прогнозировать влияние кислорода на радикальную полимеризацию по значениям кз1к ( и 3, приняв стирол в качестве мономера сравнения, поскольку для него Vз/v2 1 в диапазоне 20—70 °С. Рост и регенерация цепи в случае стирола происходят примерно с равными скоростями, в связи с чем кислород не тормозит расходование этого мономера. [c.52]

Вследствие этого при раздель-шп1 полимеризации скорости роста уменьшаются с увеличенном реакционноспособности мономеров. [c.347]

Для некоторых из рассмотренных выше систем установлены константы скоростей элементарных актов и в отдельных случаях энергии активации они приводятся в табл. 44. Значения констант скоростей реакций роста винилхлорида и хлоропрена являются для ионных систем беспрецедентно малыми. Они отличаются на 2—3 порядка от наименьших значений к , известных для анионной полимеризации других мономеров. Это обусловлено исключительно низкой электроноакценторностью ненасыщенных связей хлорсодержащих мономеров, но не недостаточной реакционноспособностью отвечающих им растущих цепей. Напротив, по своей относительной активности растущие цепи типа акрилонитрила или метилметакрилата, т. е. мономеров, особенно склонных к анионной полимеризации, должны уступать цепям поливинилхлорида СНС1СН2—Ме, где эффект втягивания электрона с концевого атома карбанионного компонента активного центра незначителен. Таким образом, здесь, как и в процессах радикальной полимеризации, соблюдается принцип антибатности реакционноспособности мономеров и растущих цепей. Различными являются суммарные эффекты при радикальной полимеризации величина [c.130]

Останавливаясь на той же проблеме в связи с реакционноспособностью мономеров, отметим необходимость выяснения ответственности изменения электронной структуры мономера (на стадии образования комплекса с противоионом) за его поведение в ионных системах. Прежде всего должна быть дана точная характеристика самих изменений, обусловленных комплексообразова-нием. Использованные нами данные по распределению электронной плотности в мономерах и их комплексах с металлалкилом отражают лишь статические состояния, что недостаточно для суждения об эффективности соответствующих реакций роста. Сопоставление таких структур не позволяет увидеть, изменение какой именно характеристики ненасыщенного мономера (электронной плотности двойной связи и.ти ее поляризации) следует считать более важной. Но и корректное в этом смысле описание систем полярный дюномер—металлалкил, возможное с помощью расчета динамических моделей, является не более чем необходимым этапом для разрешения данного вопроса. Нужны также сведения [c.285]

Пигментированные материалы интенсивных цветов должны использоваться в виде двухкомпонентных композиций, в состав которых могут вводиться реакционноспособные мономеры или активаторы с высоким, содержанием сухого вехдества, ввиду ограниченной жизнеспособности композиций. На предприятиях, занятых выпуском массовой продукции, при применении таких материалов используется оборудование для нанесения двухкомпонентных красок со сложной системой дозировки. В разработке оборудования для нанесения наблюдается определенный прогресс, однако соответствующий рост цен и сложность применения значительно ограничивают использование этих материалов, в результате чего в настоящее время интерес к ним невелик. [c.331]

Цепная реакция представляет собой особый вид ступенчатой реакции. Отдельные ее стадии не независимы друг от друга промежуточные продукты выделить невозможно. Вначале образуется очень реакционноспособное соединение, которое может инициировать последовательно протекающие реакции присоединения мономера, реакцию роста цепи при этом конец растущей молекулы сохраняет активное состояние. Уничтожение этой активности приводит к обрыву цепи. Следовательно, промел<уточиые продукты, образующиеся ири полимеризации, являются не полимерными молекулами, а растущими цепями. Образовавшиеся макромолекулы не находятся в равновесии с мономерами в условиях реакции. [c.931]

Если в мономере имеется несколысо одинаково реакционноспособных двойных связей, то они одновременно принимают участие в реакции роста цепей. К мономерам такого типа принадлежат, например, следующие соединения [c.114]

Важную роль в процессах полимеризации играют особые вещества — инициаторы полимеризации, дающие начало росту полимерной цепи. Механизм их действия связан, по-видимому, с образованием очень реакционноспособных свободных радикалов, атакующих молекулы мономеров с образованием новых, также реакционноспособных радикалов. Роль инициаторов полимеризации в процессах получения синтетических каучуков, например, играют различные неорганичесь ие и органические перекиси и соли надсерной кислоты, способные к легкому распаду на свободные радикалы [c.125]

Цепная полцл ер зй ая. Характерной чертой цешю А полимер из аци является последовательное присоединеняе к растущей полимерной цеш индивидуальных мономерных единиц. При присоединении каждой по следующей мономерной единицы регенерируется реакционноспособны центр, Мд, который, взаимодействуя с другим мономером, продолжай рост цепи [c.402]

Так, при проведении процесса в сильновязких средах или в твердой фазе подчас создаются существенные трудности для взаимодействия друг с другом функциональных групп просто в силу значительного уменьшения вероятности их физического столкновения. Аналогичная картина может иметь место, если поликонденсационный процесс провести в среде, не растворяющей исходные вещества, если образующийся полимер нерастворим в реакционной среде или если растворимость образующегося полимера существенно изменяется в процессе поликонденсацни и полимер выпадает в осадок. Хотя в массе твердого полимера и остаются реакционноспособные группы, однако возможность их реакции друг с другом или молекулами мономера может оказаться настолько ничтожной, что рост цепи останавливается. [c.87]

Карозерса относительно механизма роста молекулярных цепей в процессе полимеризации [4]. Он полагал, что синтез громадных молекул может осуществляться только с помощью реакции конденсации с соединением по типу голова к хвосту небольших молекул, каждая из которых бифункциональна, т. е. имеет по одной реакционноспособной группе с каждого конца. Под функциональностью мономера Карозерс понимал такое расположение групп (например, ОН, ЫНа, СООН и т. д.), которое может приводить к постадий-ному прохождению реакции. По числу таких групп в мономере (одна, две, три или больше) он может являться монофункциональным, бифункциональным и т. д. Карозерс обнаружил, что при использовании бифункциональных соединений вследствие внутримолекулярных взаимодействий могут образовываться пяти- или шестичленные циклические соединения, причем такая форма взаимодействия является преобладающей. Однако если при внутримолекулярном взаимодействии возможно образование колец, содержащих более шести членов, то преимущественно происходит образование линейных молекул. [c.15]

Марш, Клейн и Вермейлен [32] представили исчерпывающий обзор литературы по кинетике и равновесиям полимеризации и провели детальное исследование с целью установления механизма полимеризации в областях концентраций 0,02— 0,18 % кремнезема и pH 4—10 при 25°С. Исходный раствор мономера был приготовлен ионным обменом из МаоН25104 хНгО при рН 2,5. При различных концентрациях кремнезема и pH готовили буферные смеси с ацетатом и затем измеряли скорости процесса полимеризации и уменьшения количества кремнезема, способного вступать в реакцию с молибдатом. Таким реакционноспособным кремнеземом являлся главным образом 31 (ОН) 4, называемый для удобства мономером . Следует отметить значительное сходство в результатах, полученных указанными авторами, и данных, показанных на рис. 3.48—3.52, поскольку в обеих сериях измерений подтверждается процесс зародышеобразования и роста частиц. [c.368]

Начальной стадией свободнорадикальной полимеризации является стадия инициирования, в результате которой образуются свободные радикалы. Свободные радикалы могут быть получены при нагревании самого мономера, однако это достоверно установлено только для стирола (опыт 3-01). Обычно радикалы получают при термическом разложении инициаторов, иногда называемых также катализаторами. Свободные радикалы реагируют с мономером, возникающие реакционноспособные частицы последовательно присоединяют молекулы мономера, что приводит к образованию макрорадикалов. Этот процесс продолжается до тех пор, пока реакция роста не прекратится. Обрыв растущих цепей происходит в результате рекомбинации или диспропорционирования двух макрорадикалов. Таким образом, свбодные радикалы, которые получаются при разложении инициатора, входят в состав макромолекул в качестве концевых групп. Образующиеся при этом макромолекулы содержат один или два концевых фрагмента инициатора, что зависит от механизма реакции обрыва. [c.112]

Как отмечалось выше, свободно-радикальная полимериза--ция виниловых соединений отличается от классической цепной реакции тем, что реакционноспособные промежуточные продукты радикальной природы хотя и являются соединениями одного и того же типа (все они представляют собой органические радикалы, построенные из одних и тех же структурных единиц), но содержат различное количество этих единиц в зависимости от числа актов роста, в которых участвовал данный первичный радикал. При кинетической обработке необходимо учитывать реакции радикалов всех размеров было сделано допущение, что реакционная способность радикала данного типа не зависит от длины цепи, поэтому, например, одна константа скорости может характеризовать все акты роста, происходящие при полимеризации данного мономера. Очевидно, что принятие этого допущения значительно упрош,ает расчеты. Вопрос о справедливости этого предположения был предметом многих теоретических работ уже в то время, когда методы кинетической трактовки полимеризации только начинали разрабатывагься окончательным подтверждением правильности этого допущения является хорошее совпадение уравнений, выведенных на его основе, с экспериментальными данными. (Как будет показано, некоторые уравнения могут быть выведены без учета этого допущения, по они, как правило, не могут быть проверены экспериментально.) Были сделаны попытки проверить эту гипотезу экспериментально другими методами [15—17], но не все эти попытки привели к однозначным результатам. [c.22]

Останавливаясь до сих пор на взаимодействирх мономеров с радикалами, мы касались почти исключительно первичных актов, т. е. реакций с участием радикалов инициатора. Последние всегда обладают достаточной реакционноспособностью для присоединения к мономеру. В реакции роста решаюш ую роль играет соотношение между активностью макрорадикала М- и мономера. Мы не раз подчеркивали относительно малую активность таких свободных радикалов, как аллильные и бензильные, моделирующих растущие цепи бутадиена и стирола. Слодовате.льно, реакция роста соответствующих цепей вызывается макрорадикалами с низкой реакционноспособностью. Это оказывается возможным потому, что в подобных случаях малоактивные макрорадикалы взаимодействуют с мономерами, отличающимися особенно высокой реакционноспособностью. Нарушение этого условия может привести к резкому падению скорости процесса, что [c.221]

Результаты, полученные при определении констант скорости роста, дают ясную картину реакционноспособности различных мономеров по отношению к собственным свободным радикалам (табл. 13). Отметим существование больших различий в абсолютных константах роста для разных мономеров при сравнительно близких значениях энергий активации этох реакции. Следовательно, причина этих различий лежит в предэкспоненте уравнения Аррениуса и кинетика роста цепи в меньшей степени зависит от энергии переходного состояния, чем от его энтропии. В последнее время с помощью ЭПР-спектроскопии удалось изучить кинетику взаимодействия ряда макрорадикалов с различными веществами (кислородом, донорами водорода, ненасыщенными соединениями). Сравнение скоростей реакций для разных макрорадикалов показывает, что энергия активации не может служить объективной мерой их реакционноспособности. Изменения пред-эксноненциального фактора часто оказываются гораздо более существенными. Исходя из теории абсолютных скоростей реакций, градации реакционноспособности радикалов следует объяснять разницей свободных энергий активированных комплексов. Нет ничего удивительного в том, что нри переходе в состояние активированного комплекса энтропия системы, состоящей из радикала и атакуемой им молекулы, может существенно меняться. Такая атака предполагает весьма определенное взаимное расположение реагентов, а это приводит к большим отклонениям величин иредэкспо-ненциального множителя от значений, получаемых с помощью теории столкновений. То же относится и к реакции роста цепи при радикальной полимеризации. [c.230]

Такой механизм позволяет объяснить необычайную избирательность комплексных катализаторов. Ясно, что к образованию я-комплексов с ними должны быть более склонны мономеры с повышенной электронной плотностью у двойной связи,т.е.те, для которых характерна катионная полимеризация. В то же время акт внедрения очередного мономерного звена (У1-2б) по связи металл—углерод следует рассматривать как реакцию анионного роста. Вполне вероятно, что на стадии внедрения (У1-2б) большее значение по сравнению со стадией координации (У1-2а) приобретает стерический фактор. Это позволяет понять, чем обусловлено различие в активности разных мономеров по отношению к катализаторам Циглера—Натта. Так, этилен, полимеризуюш,ийся с большей скоростью, чем пропилен или бутен-1, отличается меньшей электронной плотностью у двойной связи по сравнению с а-оле-финами. Следовательно, в акте внедрения ио связи Ме—С более суш ественны преимущества этилена (по-видимому, стерпческие) по сравнению с его гомологами. Аналогичным образом можно объяснить меньшую реакционноспособность бутена-1 ио сравнению с пропиленом (табл. 58). [c.413]

Ненасыщенный полимер содержит два различных активных центра для образования разветвлений или осуществления процесса прививки. Атомы углерода в а-положении по отношению к двойной связи наиболее реакционноспособны и чувствительны к атаке свободными радикалами и, следовательно, к передаче цепи, чем и обусловлено образование активных центров для прививки. Кроме того, двойные связи молекулы полимера могут участвовать в сополимеризации с виниловым мономером и являться активными центрами для роста боковых цепей. Сшивание и гелеобразова-ние обусловлены введением в боковую цепь более одной двойной связи. Сшивание может происходить и при соединении двух боковых цепей, принадлежащих различным основным цепям, особенно в случае стирола, поскольку обрыв цепи в процессе его полимеризации происходит в результате рекомбинации. [c.271]

Рост цепи происходит благодаря повторяющемуся акту присоединения молекул мономера к реакционноспособному концу растущей макромолекулы, т. е. процессу, протекающему в жидкой гомогенной системе с полной неупорядоченностью перемещения всех звеньев растущей цепи, включая и ее реакционноспособный конец. Вследствие этого для каждого индивидуального акта роста цепи переходное состояние должно образовываться снова и снова из-за молекулярной неупорядоченности жидкой фазы. В результате кулоновского притяжения противоион будет находиться близко от заряженного конца цепи и как бы будет сопровождать растущую макромолекулу. Однако, являясь сам по себе свободной подвижной частицей, он не будет, вообще говоря, каким-либо образом содействовать образованию последующего переходного состояния, необходимого для процесса роста цепи. Таким образом, в рамках кулоновского взаимодействия между заряженным концом цепи и противоположно заряженным противоиоиом имеется полное разделение зарядов в течение всего времени реакции роста цепи. [c.22]

Рост цепи всегда включает столкновение активного конца цепи с молекулой мономера, и если обрыв цепи происходит при столкновении реакционноспособного положительного (или отрицательного) конца цепи с противоположно заряженным противоиоиом, то мы приходим к выражению для начальной скорости расходования мономера или, что то же, для скорости образования полимера в виде [c.23]

Следует также указать, что даже в гомогенном растворе при наличии ионного роста цепи происходит, по крайней мере в принципе, в некоторой степени регулирование способа вхождения отдельных молекул мономера в растущую макромолекулу. Схемы (IV) и (V) показывают, что реакционноспособный — положительный или отрицательный — конец цени в обоих случаях находится в сфере действия противоиона. Поскольку весь процесс протекает в органическом растворителе с низкой диэлектрической проницаемостью, то кулоновское взаимодействие между противопололшо заряженными частицами достаточно велико, а поэтому оба иона будут в общем оставаться поблизости один от другого, особенно если температура низка и броуновское движение вследствие этого не очень интенсивно. Если противоион может взаимодействовать или образовывать каким-либо путем комплексы с мономером, то вполне возможно, что он подготавливает приближающуюся молекулу мономера для ее вхождения в цепь и осуществляет определенный контроль над каждым отдельным актом роста цепи. [c.24]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология