ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ ВНЕДРЕНИЯ

Характерные межмолекулярные и внутримолекулярные реакции внедрения по связи [см., например, уравнения (51) и (52)], присущи большинству карбенов и многим типам связей, например С—Н, С—На1, 31—Н, 31—С, Ое—Н, Ы—Н, О—Н, 3—Н [47]. При внедрении самого метилена по связи С—Н в растворе фактически не обнаруживается различий между первичными, вторичными и третичными связями в газофазных реакциях такие различия не слишком велики, например в случае изопентана относительная скорость внедрения следующая первичная связь 1,0 вторичная связь 1,2 третичная связь 1,4. При наличии в карбене арильных групп, галогенов или электроноакцепторных заместителей селективность возрастает. При взаимодействии с алкенами основной реакцией является присоединение по двойной связи внедрение по связи С—Н лишь слабо конкурирует с ним и только в случае более реакционноспособных карбенов. [c.598]

Есть основания полагать, что для синглетных карбенов эта реакция представляет одностадийный процесс, протекающий через переходное состояние типа 8.12. Здесь нет прямой аналогии с реакциями карбониевых ионов, хотя формально перегруппировку карбоний-ионов можно представить как внутримолекулярную реакцию внедрения (см. ниже). [c.346]

ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ ВНЕДРЕНИЯ [c.344]

Внутримолекулярные реакции внедрения 345 [c.345]

Внутримолекулярные реакции внедрения 347 [c.347]

Внутримолекулярные реакции внедрения 349 [c.349]

Внутримолекулярные реакции внедрения 35 [c.351]

Внутримолекулярные реакции внедрения 353 [c.353]

Внутримолекулярные реакции внедрения 355 [c.355]

Внутримолекулярные реакции внедрения ЗГ>7 [c.357]

Внутримолекулярные реакции внедрения 361 [c.361]

Внутримолекулярные реакции внедрения 363 [c.363]

Внутримолекулярные реакции внедрения 365 [c.365]

Внутримолекулярные реакции внедрения 367 [c.367]

Внутримолекулярные реакции внедрения 369- [c.369]

Внутримолекулярные реакции внедрения 371 [c.371]

Внутримолекулярные реакции внедрения 373 [c.373]

Внутримолекулярные реакции внедрения 375 [c.375]

Внутримолекулярные реакции внедрения 377 [c.377]

Внутримолекулярные реакции внедрения 379 [c.379]

Внутримолекулярные реакции внедрения ЗР1 [c.381]

Внутримолекулярные реакции внедрения 38Э [c.383]

Внутримолекулярные реакции внедрения 385 [c.385]

Внутримолекулярные реакции внедрения 387 [c.387]

Внутримолекулярные реакции внедрения гораздо более селективны, так как здесь определяющую роль в распределении продуктов реакиии Играет относительная близость различных связей С—Н к карбеновому центру. Поэтому такие реакции находят синтетическое применение я особенно ценны при сны тезе производных сильно напряженных циклических систем. Основным продуктом реакции алкил карбенов часто ока зывается -циклогфоиан, образующийся за счет внутримолекулярного внедрения [c.277]

При взаимодействии с метиллитием 7,7-дибромбицикло[4,1,0]гептан превращается в соответствующий карбен, претерпевающий внутримолекулярную реакцию внедрения с образованием производных бициклобутана [76] [c.617]

Как известно, при действии алкилкарбенов на альдегиды образуются обычно продукты внедрения по связи С—Н, т. е. кетоны (реакция Арндта— Эйстерта). Однако описан случай внутримолекулярной реакции внедрения карбена, образовавшегося при термическом разложении тозилгидразона диметилацеталя диметилмалонового альдегида, в связь С—Н одной из метильных групп с образованием диметилацеталя 1-метил-1-формилцикло-пропана по схеме [651] [c.95]

Переходные металлы катализируют также внедрение диазогруппы по связи С—Н и по связи гетероатом — Н (роль металлокарбеновых комплексов в этих процессах не известна). Особую ценность представляют внутримолекулярные реакции внедрения по связи С—Н (уравнения (16.42) [57], (16.43) [58] [c.271]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология