Внутримолекулярные реакци

Внутримолекулярные реакции между функциональными группами одной и той же макромолекулы (внутримолекулярная циклизация). [c.201]

Возможна также изомеризация радикала при внутримолекулярной реакции присоединения типа [c.44]

Экзотермичность присоединения по я-связи приводит к осуществимости этих реакций несмотря на меньшее, чем для реакций распада, значение предэкспоненциального множителя. Как и в случае внутримолекулярной реакции замещения, присоединение облегчено в случае образования пяти- и шестичленного циклов. [c.44]

При внутримолекулярной реакции наблюдается увеличение скорости по сравнению с межмолекулярной реакцией в 10 раз, так что молекула образует лактон даже в щелочной среде Ароматическая метильная группа располагается между геминальны-ми метильными группами боковой цепи, что обусловлено стериче-ским напряжением, и запирает систему. При циклизации устраняется также сильное напряжение, присущее молекуле. Кроме того эффективная концентрация карбоксильных групп вблизи гидроксильной группы, подвергаемой атаке, очень высока. [c.210]

Ранее упоминалось, что высокая эффективная концентрация внутримолекулярных групп — одна из основных причин эффективности ферментативного катализа. Таким образом, функция фермента прежде всего заключается в сближении субстрата с функциональными группами фермента путем связывания с активным центром. При этом происходит изменение энтропии системы. Отсюда следует, что различие при катализе внутримолекулярной реакции и межмолекулярной определяется энтропийным эффектом. При межмолекулярной реакции происходит соединение двух или большего числа молекул в одну, что вызывает увеличение упорядоченности и, следовательно, уменьшение энтропии. [c.210]

Поскольку энтропия молекулы слагается из суммы колебательной, вращательной и внутренней энтропий, Брюс предположил, что увеличение скорости, наблюдаемое во внутримолекулярных реакциях, видимо, обусловлено уменьщением количества возможных конформеров [63]. Чтобы доказать это положение, он исследовал внутримолекулярное замещение п-бромфенола (с образованием промежуточного ангидрида) в зависимости от увеличения л<есткости молекулы в следующей серии соединений [c.211]

Изучая внутримолекулярную реакцию образования лактонов, в которой наблюдается увеличение скорости на 3—6 порядков по сравнению с бимолекулярной реакцией, Кошланд [65] предложил новое понятие — орбитальное управление. Исходя из проведенных экспериментов, он предположил, что управление реагирующими атомами может вызвать (или объяснить) высокие скорости реакции. Реагирующие группы не только должны быть сближены, но и правильным образом ориентированы. При использовании таких представлений важную роль играют эффекты и сближения, и ориентации. В более жестких молекулах реакция идет с большей скоростью. Согласно представлениям Кошланда, уменьшение поступательной энтропии имеет не столь важное значение, как это предполагал Дженкс. [c.212]

Следовательно, орбитальное управление объясняет высокие скорости некоторых -внутримолекулярных реакций, используя понятия благоприятной ориентации орбиталей, подвергающихся регибридизации в переходном состоянии. Однако не очень понятно, каким образом влияние этого фактора можно отделить от влияния других структурных факторов. В настоящее время существует больше аргументов против того, чтобы приписывать орбитальному управлению решающее значение. Например, эффективная концентрация соседних групп принимается равной 55 моль/л это соответствует концентрации чистой воды. Считают, что при этом существенно недооценивается вклад поступательной энтропии (согласно предположению Дженкса) в эффективную концентрацию [70]. Хотя некоторое необходимое перекрывание орбиталей должно происходить в переходном состоянии, оно соответствует изменению ориентации не больше чем на 10°. Такое искажение сио-собно вызвать угловое напряжение (не больше 11 кДж/моль, т. е. 2,7 ккал/моль) связи между углеродными атомами [58]. [c.214]

Внутримолекулярная реакция вода отщепляется за счет второго и третьего атомов углерода и появляется в звене двойная связь [c.63]

Под реакцией конденсации понимают процесс образования новой углерод-углеродной связи, сопровождающийся во многих случаях выделением молекул Н2О, НС1, NH3 и т. д. Процесс этот может быть как межмолекулярным, так и внутримолекулярным. Реакции конденсации протекают в присутствии основных или кислотных катализаторов. [c.179]

Это уравнение имеет фундаментальное значение для понимания механизма ускорения внутримолекулярных реакций и для оценки его величины. Оно следует также из строгой статистической теории [38] как предельный случай при малых б V порядка нескольких кубических А. [c.54]

Как видно из (2.29), эффект ускорения существенно зависит от степени сближения (и ориентации) реагирующих центров в исходном состоянии внутримолекулярной реакции. Допустим, чтоб представляет собой объем молекулы воды, т. е. 30 А = 3-10 л. Тогда [c.54]

Столь малое значение 61/ может иметь физический смысл лишь в том случае, если рассматривать взаимодействие реагирующих функциональных групп на уровне атомов. При этом реагирующие атомы должны вступать в столь тесный контакт, при котором возможно существенное ограничение вращательной подвижности группы в целом. Следовательно, требуемое сближение затрагивает не только поступательные, но частично и вращательные степени свободы, что уже связано с ориентацией молекул. Однако данная модель не детализирует, какие именно вклады вносят в этот механизм по отдельности потери поступательной и вращательной подвижности групп. Это является следствием определения понятия сближения, принятого в 38], согласно которому эффект сближения связан с вероятностью обнаружения V в объеме п включает требование не только соблюдения необходимого расстояния от X, но также и ориентированного расположения V вдоль оси образуемой связи . Оба эти эффекта взаимосвязаны. Действительно, более тесное сближение реагирующих атомов требует также более точной ориентации взаимодействующих групп. Оба эффекта в принципе можно рассмотреть по отдельности, если раздельно анализировать энтропию поступательного и, соответственно, вращательного движений взаимодействующих молекул (см. табл. 9 и ее обсуждение в тексте). Однако и здесь полностью разделить эти энтропийные вклады можно лишь для реакций в газовой фазе для раствора этого сделать нельзя [20]. Можно лишь думать, что эти эффекты так 5ке, как и в газе, соизмеримы [21] и, следовательно, каждый из них вносит в эффект ускорения внутримолекулярных реакций вклад не более чем в 10 — 10 раз. [c.55]

Исследования многих систем, изучавшихся вначале лишь как модельные, со временем выделились в самостоятельные разделы химии. Так произошло с внутримолекулярными реакциями, катализом полимерами и мицеллами поверхностно-активных веществ. [c.72]

Внутримолекулярный кинетический режим способствует ускорению ферментативных реакций (см. гл. II). В связи с этим привлекают внимание исследования неферментативных внутримолекулярных реакций, где взаимодействующие функциональные группы ковалентно присоединены к одной молекуле. Значительный интерес в этих исследованиях представляет сопоставление скоростей внутри- и соответствующих межмолекулярных реакций (для оценки эффекта сближения), а также выявление специфических факторов, оказывающих влияние на собственную (внутримолекулярную) реакционную способность присоединенных функциональных групп (их взаимное расположение — эффекты ориентации, влияние заместителей или микросреды и т. д.). [c.78]

В настоящем параграфе будут рассмотрены типичные экспериментальные данные по внутримолекулярным реакциям, анализ которых будем проводить, исходя из теоретических представлений, изложенных в гл. II. [c.78]

Реакции циклизации. Любая внутримолекулярная реакция между функциональными группами X и V включает, хотя бы в переходном состоянии, промежуточное образование цикла [c.79]

Таким образом, принимая во внимание современные представления о напряженности средних циклов и полученный экспериментальный материал по их каталитическим преврашениям, можно сделать вывод, что внутримолекулярные реакции s- и Сб-дегидроциклизации с образованием бициклических углеводородов энергетически выгодны для 8—11-членных циклоалканов, поскольку при этом существенно уменьшается трансаннулярное напряжение. В случае конкурирующей реакции — реакции гидрогенолиза — главную роль играет, по-видимому, не напряженность в исходной молекуле, а напряжение, возникающее в переходном комплексе при адсорбции молекулы циклоалкана на поверхности катализатора [197]. Поэтому в общем случае нельзя считать выход н-алка-нов мерой реакционной способности циклоалканов. Это становится тем более очевидным, если учесть, что гидрогенолиз различных циклоалканов в присутствии Pt/ описывается разными кинетическими уравнениями [143, 151, 201, 202]. [c.159]

Этим реакциям способствует сравнительно низкая концентрация молекул полимера и легкость образования циклических промежуточных соединений. Основными продуктами этих внутримолекулярных реакций являются разветвления, содержащие четыре углеродных атома, в то время как разветвления с пятью и тремя углеродными атомами образуются реже. Несколько разветвлений, вероятно, образуется в результате внутримолекулярного переноса цепи. Последние, по-видимому, входят в случа11ные положения по длине цепи и, как правило, будут образовывать на ней короткие и длинные разветвления. Дальнейшим кинетическим вопросом, возникающим из структуры полиэтилена, является воцрос [c.173]

В сущности, согласно гипотезе Кошланда, повышение скорости реакции образования лактонов во внутримолекулярной реакции вызвано тем, что нути сближения реагирующих групп ограничены некоторыми вполне определенными направлениями в противоположность статистической ориентации, наблюдаемой при бимолекулярной реакции. Кошланд считает, что орбитальное управление способно объяснить, почему ферменты столь эффективны. Вероятно, ферменты выстраивают связывающие орбитали реагирующих молекул и каталитических групп с точностью, невозможной при обычном бимолекулярном столкновении в растворе. Фермент не только сближает субстраты, (эффект сближения Брюса) существует еще фактор ориентации, связанный с формой электронных орбиталей реагпиюнноспособных атомов. Это-то и должно вызывать уникалы, ю каталитическую активность ферментов. Удивительная каталитическая активность ферментов, следовательно, вытекает не только из их способности приблихоть реагирующие атомы, но также и направлять орби- [c.212]

Возможность участия карбенов в реакции метатезиса рассматривалась также рядом других авторов [19—21]. По мнению Долгоплоска [19], карбеновый активный центр приводит к образованию линейных макромолекул по цепному механизму. Образование циклических олигомеров в этом случае вызывается внутримолекулярной реакцией карбенового центра с двойной связью собственной цепи. [c.321]

При внутримолекулярных реакциях происходит изменение степени окисления разных атомов в одной и той же молекуле, Обычно этд реакции термического разложения веществ (AgNOa, Zrb, K IO3 И др.). Примерами служат процессы [c.207]

Внутримолекулярные реакции окисления — восстановления, в которых происходит выравннваине степенен окислення атомов од--ного и того же элемента, т. е. обратные ранее рассмотренным, являются процессами контрдиспропорционировання (коммутации), например [c.208]

Внутримолекулярные реакции приводят к образованию про дуктов непосредственно из радикалов КОг, минуя стадию обра- [c.277]

Нетрудно заметить, что все ранее рассм()Т])енные методы циклообразования имеют одну общую ос.обенность циклизация осуществляется как внутримолекулярная реакция замыкания ( динствонной связи, недостающей до циклической структуры, [c.185]

Синтетический смысл такого превращения станет очевидным, если псномнпть о легкости внутримолекулярных реакций типа кротоиовой конденсации для 1,6-дикарбопильных соединений, результатом которых является получепие производных циклопентена, как, например [c.202]

Путь а предложен как самый простой он действительно включает минимум стадий, исходит из доступных исходных соединений и требует решения лишь одной задачи постановки — снятия защиты по мешающей карбонильной группе (обозначена пунктиром). Путь Ь дает неожиданное стратегическое решепие по схеме внутримолекулярной реакции АР в данном случае это решение явно но самое простое (но критерию доступности исходных веществ), но оно безусловпо интересно. Путь с несколько длиннее, но здесь не требуется защита карбонильной группы, и он может оказаться внолне эффективным, если отработать отдельпые операции типа Р(П, что представляется вполне реальным. [c.281]

Эффективную концентрацию данной группы определяют путем деления наблюдаемой константы скорости первого порядка внутримолекулярной реакции на константу скорости второго порядка соответствующего межмолекулярного процесса [349]. Для фер.ментативных реакций можно ожидать величин в интервале от 10 до 10 моль/.г .. [c.210]

Напротив, Джейкс считает, что один из наиболее важных факторов, объясняющих большое увеличение скорости во внутримолекулярных реакциях,— уменьшение поступательной энтропии (уменьшение числа степеней свободы). В 4 рментативных реак- [c.211]

Для процесса образования полиацеталей установлено несоответствие теоретических расчетов с данными экспериментальных исследований. Опыты показали, что степень замещения гидроксильных групп поливинилового спирта ацетальными группами достигает 92—94%. Очевидно, процесс ацеталирования протекает не только по меха1[изму внутримолекулярных реакций, по отчасти и как межмолекуляриый процесс. В реакции межмолекулярного ацеталирования могут принятв, участие оставшиеся одиночные гидроксильные группы [c.289]

Вопрос о том, возникает ли эффект ориентации вследствие орбитального управления или же благодаря устранению невыгодных конформационных состояний, имеет значение лишь потому, что, согласно первой концепции, орбитальное управление влияет на переходное состояние, тогда как второй эффект возникает вследствие ограничения возможных основных состояний. Из полученных данных совершенно ясно, что сближение внутримолекулярного нуклеофила с реакционным центром может привести к значительному увеличению скорости реакции. Согласно точке зрения Брюса, преимущество внутримолекулярных реакций имеет энтропийную природу вследствие ограничения числа степеней свободы в основном состоянии. Дискуссия Брюса и Кошланда составляет часть более обширного вопроса о том, почему внутримолекулярные реакции столь выгодны. Истина, вероятно, заклю- [c.214]

Выяснилось, что глюкоза существует в виде двух ( )орм альдептд-ной и 1 11К]гической, которая образуется в результате внутримолекулярной реакции гидроксильной грштт з карбонильной. В общем виде. [c.259]

М е т и л г л и о к с а л ь СНдСОСНО. Раньше считали, что этот кето-альдегид является промежуточным продуктом при спиртовом брожении сахаров (стр. 119) и при гликолизе. В настоящее время эта точка зрения оставлена однако не исключена возможность, что метилглиоксаль образуется в небольших количествах при процессах обмзна веществ. При обработке щелочами и под влиянием животных или растительных ферментов он легко превращается в молочную кислоту, претерпевая внутримолекулярную реакцию Канниццаро (Дэкин и Дэдли, Нейберг) [c.318]

Бнрадикал может присоединит чиип, нескол.жо молеку.л моио.мера, затем происходит обрыв цепи вследствие взаимодействия концевых групп бирадикала. Поэтому более вероятна внутримолекулярная реакция бирадикала с образованием двух активных моно-радикалов [c.92]

Полученная оценка отражает лишь вероятность того, что реагирующие группы во внутримолекулярной реакции находятся вблизи друг друга. Если принять во внимание, что в исходном состоянии внутримолекулярной реакции взаимодействующие группы X и У могут. оказаться также и сориентированными (что благоприятно для образования переходного состояния), то величина АС сближ . может принять гораздо большие значения, чем следует из (2.28). Для ее эмпирической оценки используют следующие два подхода. [c.51]

Существуют и другие объяснения столь высоких эффектов ускорения внутри-ыолеку.тярных (ферментативных) процессов среди них наиболее популярно представление Кошланда мл. с сотр. [36, 37] об орбитальном управлении (orbital sleering) внутримолекулярных реакций. Эта концепция, однако, подвергалась критике за необоснованное введение новой терминологии [33, 34], а также в связи с тем, что авторы ее, принимая в расчет весьма тонкие эффекты ориентации взаимодействующих орбиталей, не дооценивают тот очевидный вклад, который вносит в ускорение внутримолекулярных реакций замораживание поступательных и вращательных степеней свободы реагирующих групп в целом [21]. [c.53]

Ясно одно, что по аналогии с эффектами, обнаруженными во внутримолекулярных неферментативных реакциях, включение в переходное состояние дополнительной функциональной группы, действующей по механизму общеосновного (или общекислотного) катализа, в принципе может ускорить реакцию в сотни или даже тысячи раз. Существуют по крайней мере две причины, в силу которых эффекты общего кислотно-основного катализа могут оказаться в ферментатив- ных системах еще более действенными, чем в неферментативных внутримолекулярных реакциях. [c.66]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология