Напряжения циклические

В табл. ПУП приведены значения 6 и о, для производных этилена и бензола. Точность оценки химических сдвигов по аддитивной схеме для указанных классов соединений составляет около 0,1 м. д. Различия между вычисленными и опытными значениями химических сдвигов, большие 0,2—0,3 м. д., наблюдаются, если особенности конфигурации молекулы приводят к пространственному сближению удаленных групп, а также в случае напряженных циклических соединений и действия таких факторов, как водородная связь и комплексо-образование. [c.30]

Коррозионная выносливость более крупных образцов с насадками практически не зависит от марки стали и ее статической прочности. Исследования образцов из стали 35 с насадками из нормализованной стали 45, латуни Л62, фторопласта Т4, а также с резиновыми сальниками показали [121, с. 7-1(3], что при всех этих насадках имеет место дополнительное снижение коррозионной выносливости образцов из стали 35. Так наличие фторопластовой втулки и резинового сальника снижает условный предел коррозионной выносливости соответственно с 95 IVI Па (без насадки) до 60 и 50 МПа, что примерно соответствует значению условного предела коррозионной выносливости образцов во стальными и латунными насадками. Отмечено, что на коррозионную усталость деталей с насадками влияют три фактора концентрация напряжений, циклическое трение в сопряжении вал-втулка и щелевая коррозия. В связи с тем, что влияние концентрации напряжений на уменьшение коррозионной выносливости с увеличением диаметра образца уменьшается,.а также учитывая, что существенное снижение коррозионной выносливости может иметь место и при наличии насадок из мягких материалов, не вызывающих больших контактных давлений, сделан вывод, что при испытании образцов с насадками в коррозионной среде фактор концентрации напряжений не играет решающей роли, определяющими являются циклическое трение и щелевая коррозия. Повышение коррозионной выносливости стальных образцов с увеличением их диаметра связано с влиянием относительного разупрочнения поверхности образца под действием коррозионной среды. Чем меньше диаметр образца, тем при всех прочих равных условиях сильнее влияние разупрочнения. Это положение еще в большей степени характерно для образцов с насаженными втулками, когда процессы разупрочнения усиливаются циклическим трением и щелевой коррозией. [c.145]

Положительная энтропия активации (подтвержденная и позже [24 и др.]) согласуется с предположением о раскрытии цикла и исключает прямой перенос атома кислорода от одного атома азота к другому через напряженное циклическое переходное состояние типа 1, которое обусловило бы отрицательную энтропию активации. Положительная энтропия активации (1—9 э.е.) наблюдалась и для неконденсированных фуроксанов с различными заместителями [21, 25]. [c.15]

Благодаря своей высокой активности окись этилена является ценным полупродуктом при производстве целого ряда соединений. Напряженная циклическая структура легко раскрывается [c.220]

Пептидная связь. Главной структурной единицей белков и пептидов является пептидная (амидная) связь —СО—N14—. Согласно современным представлениям, пептидная связь в белках является практически плоской, ее основные параметры приведены на рисунке 33. В обычных условиях наблюдаются лишь небольшие отклонения от плоской системы (до 5 — 10 ) большие деформации возможны в напряженных циклических системах. Пептидная связь примерно на 10% короче обычной, простой С—N и имеет характер частично двойной связи — =N . При изучении этой проблемы Л. Полинг и Р. Кори, анализировавшие методом рентгеноструктурного анализа ряд модельных ди- и трипептидов, предложили в 1948 — 1955 гг. объяснять особую природу связи С—N резонансом между двумя формами пептидной связи а и б. [c.85]

Согласно теории напряжения циклических соединений вероятность циклизации бифункциональных соединений определяется разностью между энергиями образования одних и тех же связей в цикле и в соединении с открытой цепью. [c.134]

Поскольку разложение сравнительно нечувствительно к влиянию растворителя была предложена изящная методика для демонстрации /-напряжения (циклическое напряжение) в свободнорадикальных реакциях В табл. 1У-2 сум- [c.49]

Синтезы алкилазидов il]. Терминальные и напряженные циклические алкены взаимодействуют с реагентом с образованием мер-курированного производного, которое при восстановлении боргидридом натрия дает азид. Олефины с двойной связью внутри цепи не реагируют. Метод является развитием предложенного Брауном (V, 369—371) метода оксимеркурирования. [c.216]

Зависимость Jnn от гибридизации углерода. При переходе от метиленовой группы с s/э -гибридным углеродом в метане к sp -гибридизации в этилене геминальная константа изменяется от — 12,4 до + 2,5 Гц. В циклопропане с его особым типом связи наблюдается промежуточное значение. В других напряженных циклических системах значения 2/ могут достигать — 5,0 Гц, но геминальная константа в циклобутане не сильно отличается от константы в метане (табл. IV.9). [c.116]

Полимеры, макромолекулы которых не содержат С=С-связей, более устойчивы к термоокислительной деструкции, чем, например, полидиены, содержащие ненасыщенные связи. Это объясняется легкостью прямого присоединения кислорода к С=С-связям и образованием очень неустойчивых напряженных циклических перекисей [c.69]

Трехчленный гетероцикл окиси этилена должен иметь такой же инкремент молекулярной рефракции, как трехчленный цикл циклопропана , т. е. +0,7. Это следует из того, что напряжение циклических молекул при замене в них группы СНд на атом кислорода не изменяется . Энергетическую однозначность напряженностей циклов окиси этилена и циклопропана особенно убедительно подтверждает тот факт, что при использовании одного и тг о же структурного инкремента , а именно +16,7, вычисленный парахор совпадает с определенным экспериментально. [c.22]

Более точные расч ты должны, конечно, учитывать и изменение энтропии, сопровождающее появление новых заместителей в кольцах. В зависимости от строения углеводородов появление каждого нового заместителя сопровождается уменьшением энтропии на 2—3 э. е. Однако более достоверная оценка этой величины пока еще не представляется возможной, что и является главной причиной, мешающей развитию расчетных методов онределения состава равновесных смесей структурных изомеров. К сожалению, пока эти методы не могут быть использованы для расчетов равновесия между изомерами, содержащими напряженные циклические системы, как, например, бицикло(4,3,0)нонан, бицикло(2,2,1)-гептан и т. д., так как изменение энтальпии реакции в этих случаях не поддается априорному определению. К тому же и разницы в энтропиях таких углеводородов обычно бывают довольно большими (см. табл. 43). [c.137]

Вследствие исключительно высокой инертности насыщенных углеводородов трудно подобрать для них какую-либо реакцию получения производных. Для этой цели удается использовать лишь небольшое число химических реакций, протекающих легче других. Так, например, сильно напряженные циклические алканы можно прогидрировать [c.216]

Длительность режимов, указанных в табл. 1.2, зависит от программы режимов и может изменяться в пределах от 10—30 с до 10—20 ч. При этом каждому из режимов в связи со сложностью протекания изменения во времени тепловых и механических нагрузок могут соответствовать не один, а несколько циклов изменения местных напряжений. Циклические нагрузки более высоких частот (от 15 до 500 Гц) связаны с механически- [c.18]

Поверочные расчеты имеют своей целью оценку работоспособности конструкций с учетом условий эксплуатации (режимы, тепловых и механических нагрузок, воздействия окружающих сред, переменности и длительности нагружения), конструктивных форм и технологии. К поверочным расчетам относятся расчеты на статическую прочность (по категориям напряжений), циклическую прочность, сопротивление хрупкому разрушению и устойчивость. [c.38]

Для напряженных циклических систем эти значения Лх неприменимы. Различие в химических сдвигах аксиальных и экваториальных протонов в циклогексане (83 3 — — Закс +0,5 млн" ) объясняется главным образом анизотропией простой связи С—С (рис. 20). [c.39]

Парациклофан Рис. 6.14. Напряженные циклические системы. [c.133]

Испытаиия в бо,лее сложных условиях наложения напряжений (циклические нагрузки, услогшя кавитации, трения и др.) требуют специально сконструированных установок и соответствующих методов исследования. [c.348]

При комнатной температуре и атмосферном давлении окись этнлена представляет собой бесцветный газ, взрывающийся даже при 100%-ной концентрации, т. е. в отсутствие воздуха или кислорода. При низких температурах окись этилена конденсируется в подвижную жидкость. С водой, спиртом, эфиром и многими органическими растворителями она смешивается в любых пропорциях. Большинство ее свойств, представляющих интерес, обусловлено напряженной циклической структурой молекулы. Обзор исследований структуры окиси этилена опубликовали Паркер и Исаакс [1]. Более подробные сведения можно найти в статье Фуджимото и др. [2] и в книге Коулсона [3]. [c.220]

Под коррозией понимают физико-химическое или химическое взаимодействие между металлом и средой, приводящее к ухудшению функциональных свойств металла, среды или включающей их технической системы. Химическое взаимодействие определяет, главным образом, химическую коррозию, характеризующуюся непосредственным взаимодействием реагирующих частиц металла и среды без возникновения электрического тока. Физикохимическое взаимодействие характерно для электрохимической и механо-химической коррозии, сопровождающейся возникновением электрического тока (ток коррозии). При механо-химической коррозии (коррозионно-меха-ническом изнашивании) электрохимические процессы накладываются на механическое взаимодействие трение, напряжение, циклическое давление и др. В зависимости от вида коррозийной среды и условий протекания коррозионного процесса различают около 40 видов коррозии атмосферная, газовая, подземная, биокоррозия, контактная, коррозия при трении, щелевая и др. [c.365]

Деформация валентных углов атома углерода связана с затратой энергии, что должно приводить к повышению энтальпии циклического соединения по сравнению с соответствующим соединением с открытой цепью. Поэтому, по Байеру, степень отклонения направления валентных связей атома углерода от нормального может служить мерой напряженности циклических соединений. При плоскостном строении в многочленных циклах должны возникать очень большие напряжения вследствие все возрастаюшего отклонения валентных углов. В связи с этим Байе- [c.167]

Существуют неизбежные проблемы, связанные с радикальной полимеризацией поверхностных покрытий. Кислород ингибирует радикальную полимеризацию, эффект усиливается высоким отношением поверхность/объем в тонких пленках. Кислород может также тушить возбужденные триплетные состояния молекул инициаторов (хотя инициаторы и аминной, и тиоловой природы создают некоторую защиту). Далее, полимеризация двойных связей включает физическое сокращение, которое может изменять сцепление с подложкой. Анионная полимеризация еще более чувствительна к ингибированию кислородом, чем радикальная полимеризация, и не подходит для применения в пойерхностных покрытиях. Значительно более многообещающей является катионная полимеризация. Если другие нуклеофильные соединения, отличающиеся от мономера, могут быть устранены, то возникает ситуация, когда полимеризация продолжается длительное время после прекращения облучеиия, пока в принципе все функциональные группы не будут исчерпаны. Катионная полимеризация не ограничивается олефиновы-ми мономерами, а может также проходить с напряженными циклическими системами типа циклоалифатических и других эпоксидов. При раскрытии колец происходит незначительное сжатие, а с некоторыми мономерами возможно даже слабое расширение. Кислород, по-видимому, не ингибирует катионную полимеризацию, хотя очень серьезной проблемой является легкость, с которой развитие реакции может быть прервано следами нуклеофильной примеси. [c.261]

Кинетика накопления неупругих деформаций при испытании рбразцов из технически чистого железа и стали 45 различается, хотя основные три периода сохраняются. Армко-железо является циклически стабильным при низких амплитудах напряжений и циклически разупрочняющимся при больших напряжениях. Циклическое разупрочнение начинается с периода П, а отличие от нормализованной стали 45, у [c.84]

Внутримолекулярные реакции внедрения гораздо более селективны, так как здесь определяющую роль в распределении продуктов реакиии Играет относительная близость различных связей С—Н к карбеновому центру. Поэтому такие реакции находят синтетическое применение я особенно ценны при сны тезе производных сильно напряженных циклических систем. Основным продуктом реакции алкил карбенов часто ока зывается -циклогфоиан, образующийся за счет внутримолекулярного внедрения [c.277]

Реакция Фаворского используется для осуществления сжатия кольца при синтезе напряженных циклических систем (см. пример 4 в схеме 8.5). В случае а.а -дигалогенкетонов перегруппировка сопровождается дегндрогалогенироваиием с образованием а,р-ненасыщенных эфиров (см. пример 3 на схеме 8.5). [c.285]

Положительный тепловой эффект олигоциклизации указывает также на не-напряженность циклических олигомеров полиэтилентерефталата. [c.78]

Размер зерна в наноструктурной Си, исследованной в работе [367], намного меньше, чем типичный размер ячеек равный 0,5 мкм в поликристаллической Си, подвергнутой усталостным испытаниям [369, 370, 375]. Это говорит об ограниченной применимости данной концепции для исследования усталостного поведения наноструктурных материалов. Более того, в работе [377] показано, что в режиме низких амплитуд размер зерна меньше критического значения, равного 85 мкм, не оказывает влияния на напряжение циклической деформации. Напряжение насыщения для наноструктурного образца, отожженного при 773 К, соответствует значению, характерному для Си поликристаллов, испытанных при той же самой амплитуде пластической деформации [377]. В отличие от вышеупомянутых закономерностей в случае, когда размер зерна оказывается значительно меньше критического, наблюдается значительно более высокое напряжение насьпцения. [c.216]

Поскольку от ароматических систем легко отщепляется бензильная группа, необходима молекулярная перегруппировка. Если один из атомов углерода группы С3Н7О входит в состав неидентифицированной метильной группы, то эта метильная группа не может стоять у бензильного атома углерода, так как группа С3Н7О отщепляется целиком. Далее, рассмотрение возможного числа атомов углерода во втором кольце приводит к предположению, что основное кольцо исследуемой системы соединено со вторьцл кольцом в орто-положении. Два атома или две группы, непосредственно присоединенные к ароматическому ядру, будут с ним копланарны, а их связь самое большее с тремя остающимися атомами, но не атомами водорода, обусловит появление напряженной циклической структуры. Это противоречит присутствию интенсивного молекулярного иона в масс-спектре. [c.64]

Обычно пептидная связь имеет гранс-конфнгурацию, т. е. является транспланарной (рис. 33, а). В напряженных циклических нстемах (некоторые циклопептиды, производные пролина и т. п.). [c.85]

Конфигурация молекулы бицикло [2,2,1]гептана (норборнана) является единственно возможной (см. табл. V,l). В структуре норборнана имеются как элементы шестичленного кольца, так и пятичленных колец. Циклопентановые кольца в норборнане имеют гипертрофированную конформацию тина конверта с сильными искажениями валентного угла между связями 1—7 и 4—7 у мостикового углерода (94°) [18]. Все это вызывает в молекуле норборнана довольно сильное напряжение. Изомер триметиленнорборнана — адамантан имеет очень высокую температуру плавления и его молекула обладает уникально жестким, но свободным от напряжения циклическим скелетом из атомов углерода. Она построена из трех сконденсированных креслообразных циклогексановых колец (см. табл. V,l). Длины всех связей С—С составляют 1,54 А, а все углы равны 109,5°. [c.187]

Аналогия в построении этих двух напряженных циклических систем распространяется, по-видимому, и на механизм пиролиза. В отличие от пиролиза пиразолинов, который предполагает [149,150] предварительное прототропное перемещение (катализируемое щелочью) двойной связи в положение 1,2-, термическое разложение дигидротриазолов, содержащих в своем цикле готовую азогруппировку, не требует применения щелочного катализатора. [c.22]

Дигалогенциклопропаны превращаются в аллены при действии магния [120, 121], натрия на окиси алюминия [120] и литийалкилов [122]. Описан [123] также синтез напряженного циклического аллена — циклононадиена-1,2 (XXXIII) [c.202]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология