Третичная С группа связь

В щелочной среде альдегиды, в которых карбонильная группа связана с третичным или ароматическим радикалом, претерпевают окислительно-восстановительное диспропорционирование, в результате одна часть молекул превращается в спирт, а другая — в аци-лат-анион. Этот процесс сопровождается переносом гидрид-иона, причем та часть молекул альдегида, которая превращается в аци-лат-анион, выступает в роли донора гидрид-иона. Реакция эта была открыта Канниццаро и носит его имя [c.203]

Гидролиз галоидопроизводных проходит значительно легче в присутствии оснований, связывающих образующуюся кислоту и создающих слабощелочную реакцию. Применение растворов едких щелочей приводит к усилению побочной реакции—образованию олефина с выделением галоидоводорода (за исключением, конечно, тех случаев, когда галоидосодержащая группа связана с третичным атомом углерода). К образованию непредельных соединений особенно склонны третичные галоидные алкилы. [c.73]

Ацилирование по Фриделю — Крафтсу — один из важнейших методов синтеза кетонов, в которых карбонильная группа связана с ароматическим кольцом. В свою очередь эти кетоны можно превратить во вторичные спирты восстановлением, в третичные спирты реакцией Гриньяра и во многие другие классы соединений, как будет показано ниже. [c.597]

Эти же исследования показали, что углеводороды, не имеющие активных двойных связей, способствующих энергичному окислению, приобретают значительную способность к окислению при наличии таких структурных элементов, как боковые цепи. Влияние боковых цепей особенно эффективно в том случае, когда молекула содержит только третичные группы С—Н. Наличие четвертичного углеродного атома в молекуле резко снижает его окисляемость [ 128]. Алкилароматические углеводороды, содержащие четвертичный углеродный атом в а-положении к ядру, как отметил ряд исследователей, полностью стабильны по отношению к кислороду [129, 130, 131, 132], Более тщательное исследование этого явления показало лишь значительное уменьшение окисляемости [133] (табл. 56). [c.81]

Вторичные и третичные амины и амиды называют как производные соответствующих первичных аминов и амидов. Заместители, связанные с атомом азота, перечисляются перед названием родительского амина или амида, а для указания, что группы связаны с азотом, а не с углеродом, используют заглавную букву (рис. А. 10). [c.337]

Перекиси, в которых перекисные группы связаны с третичным углеродным атомом, склонны преимущественно к гемолитическому распаду, если только не индуцируется гетеролитический распад. Насыщение образовавшихся радикалов происходит главным образом путем дегидрирования примененных углеводородов, например полимерных цепей. Наоборот, радикалы перекисей, в которых перекисные группы связаны с первичными или вторичными углеродными атомами, склонны к дисмутации [c.254]

Кроме того, различают первичные, вторичные и третичные спирты. У первичных спиртов гидроксильная группа связана с первичным атомом углерода, у вторичных спиртов — со вторичным иу третичных спиртов — с третичным атомом углерода [c.314]

В среде жидкого аммиака гидрогенолиз может успешно идти даже в присутствии двухвалентной серы (в производных метионина и цистеина), которая обычно отравляет платиновые и пал-л-адиевые катализаторы [9]. Восстановление натрием в жидком аммиаке также эффективно для расщепления карбобензоксипро-изводных [10], но в случае третичной амидной связи, как, например, в пептидах пролина и Л -метиламинокислот, оно протекает только частично. Из-за чувствительности бензиловых эфиров как к 5 1-, так и к 5 2-расщеплению связи 0-алкил, карбобензокси-группа может быть также удалена путем расщепления сильной безводной кислотой. Для этой цели обычно используют раствор бромоводорода в уксусной кислоте [11] и жидкий фтороводород [c.374]

Скорость автоокисления насыщенных углеводородов этого типа (в условиях, указанных выше) тем больше, чем менее разветвлен углеводород и чем большее число ароматических групп связано непосредственно с атомом углерода. Это автоокисление приводит по уже упомянутому механизму к образованию первичной, вторичной или третичной гидроперекиси в соответствии с природой исходного углеводорода [c.131]

Резкая полоса в спектрах алкилбензолов. Если исключить метипбен юл (толуол), то пределы 697—701 см . Если феннльная группа связана с третичным углеродным. ГРОМОМ, то максимум полосы находится обычно около 699—700 м если со вторичным, то около 697—698. Однако наблюдается и перекрытие этих областей, е меняется от 110 до 310 [c.616]

Алкилгалогениды присоединяются к олефинам в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса, чаще всего А1С1з [528]. Наилучшие выходы достигаются для третичных групп К. Можно использовать также вторичные группы К в случае первичных К образуются продукты перегруппировки [так же, как и в реакции 11-13, (т. 2)]. Метил- и этилгалогениды, для которых перегруппировка невозможна, вообще не вступают в реакцию. Атакующей частицей является карбокатион, получающийся при взаимодействии алкилгалогенида с катализатором (см. т. 2, реакцию 11-13). Присоединение поэтому подчиняется правилу Марковникова, т. е. катион образует связь с более гидрогенизи-рованным атомом углерода. Побочно протекает замещение, что обусловлено потерей протона карбокатионом, образовавшимся в результате атаки исходного карбокатиона на двойную связь [c.221]

Гидроксисоединения, в которых гидроксильная группа связана с насыщенным атомом углерода (т. е. с зр -гибридизованным атомом), называются спиртами [первичными (КСНаОН), вторичными (КгСНОН) и третичными (КзСОН)]. В фенолах (АгОН) эта группа связана непосредственно с ароматическим ядром. Соединения, в которых гидроксильная группа связана с атомом углерода двойной связи С = С, также относятся к спиртам, но они обычно настолько неустойчивы, что мгновенно перегруппировываются в карбонильные соединения (разд. [c.149]

Как альдегид, фурфурол способен ко всем характерным для соединений этого класса реакциям и обнаруживает при этом большое сходство с бензойуым альдегидом и другими ароматическими альдегидами. Так как альдегидная группа связана у фурфурола непосредственно с ядром, т. е. с третичным атомом углерода, то, в сущности, фурфуролу, как и бензаль-дегиду, свойственны реакции, присущие всем альдегидам типа RR R" —СНО (по классификации Либена). Альдегиды этой группы, как известно,не способны к таким, протекающим с большой скоростью и обусловленным присутствием водородных атомов в а-положении реакциям, как самоконденса-ция альдольного типа и, в то же время, проявляют склонность к другим реакциям, например, канниццаризации и бензоиновому уплотнению. Все это достаточно ярко выражено и у фурфурола. [c.48]

В жирном ряду к подобному превращению способны лишь муравьиный альдегид и те альдегиды, у которых карбонильная группа связана с третичным атомом углерода. Прочие альдегиды при действии раствора щелочи вступают в реакцию альдольной конденсации или же осмоляются. [c.107]

Мономолекулярный механизм становится предпочтительнее бимолекулярного, когда промежуточный карбокатион стабилизируется делокализацией электронов и(или) уменьшением стерического напряжения. Так, в реакциях замещения хлора на гидроксид первичные алкилгалогениды реагируют с гидроксид-анионом по механизму согласованного замещения, а третичные алкилгалогениды-преимущественно по двухста дийному ионизационному механизму. Изменение механизма в этом случае связано как с полярными, так и со стерическими эффектами. Бимолекулярному замещению препятствует большой объем третичной группы и, кроме того, подход атакующего аниона затруднен наличием электроноотталкивающих групп, т.е. реакция бимолекулярного замещения будет нехарактерной для третичных алкил-галогенидов. В то же время ионизационный механизм будет преобладать, когда заряд рассредоточен, т.е. реакционный центр разветвлен если реакционный центр сдавлен, то образование карбокатиона будет способствовать снятию стерического напряжения. В некоторых случаях карбокатионы стабилизируются резонансом, например трифенилметил-ка-тион, для которого наблюдается только двухстадийный кар-бокатионный механизм. [c.81]

Из всех полимеров, применяемых для производства синтетических волокон, полипропилен обладает наименьшей свето- и ат-мосферостойкостью, что связано с более интенсивной окислительной деструкцией его вследствие наличия подвижного атома водорода прн третичном атоме углерода. Хорошо известно, что полиэтилен низкого давления на 100 мономерных единиц имеет всего два или три ответвления, тогда как у полипропилена метильная группа [связана с каждым вторым атомом углерода. В результате этого [c.253]

О.-кристаллич. в-ва, низшие О. из-за сильной гигроскопичности-густые сиропообразные жидкости, хорошо раств. в воде. Физ. св-ва нек-рых О. представлены в таблице. О. вступают в р-циИ, характерные для карбоновых К-т и спиртов, обладают также специфич. св-вами. Они более сильные к-ты, чем соответствующие карбоновые. Это объясняется существованием внутримол. водородной связи между группами ОН и СООН в а- и -O. более сильную водородную связь образует карбоксилат-анион, получающийся при диссоциации О. Повышению кислотности способствует также индуктивный эффект группы ОН. а-О. при нагр. дегидратируются с образованием лактидов а-О. с третичной группой ОН при нагр, образуют кетоны и а, -непредельные к-ты, а при окислении (КМпОд, НаСгОд и др.)-кетоны, напр. [c.354]

Для синтеза алюминийтриалкилов лучше всего, по-видимому,, использовать реакции перераспределения (переметаллироваиие) литий- и магнийорганических соединений с хлоридом алюминия. Эти реакции в общем случае протекают в сторону образования соединений, у которых наиболее электроотрицательные группы связаны с наиболее электроположительным металлом, причем направление процесса не зависит от пространственных требований алкильных групп. Наиример, обработка трег-бутиллития [18] илн трег-бутилмагнийхлорида [19] хлоридом алюминия в эфирных растворах с высокими выходами приводит к три-грег-бутилалюми-нию. Аналогичная реакция аллильных реактивов Гриньяра с хлоридом алюминия ведет к соответствующим аллильным соединениям алюминия [20]. Если применение эфиров нежелательно, первичные [21], вторичные [22] и третичные [23] триалкилалаиы [c.102]

В спиртах гидроксильная группа связана с насыщенным атомом углерода. В зависимости от того, является ли он первичным, вторичным или третичным, различают первичные, вторичные и третичные спиртыз [c.302]

В начале 40-х гг, XX в. X, Хоком и С. Лангом было установлено, что вторичные алкилароматические и гидроароматические углеводороды окисляются с образованием в качестве первичного молекулярного продукта гидропероксида, в котором ООН-группа связана с углеродным атомом, непосредственно примыкающим к ароматическому кольцу. Третичный гидропероксид далее может распадаться под влиянием сильных кислот на фенол и кетон. Последнее обстоятельство послужило толчком к разработке в СССР в 1949 г, в г, Дзержинске (авторы П, Г, Сергеев, Б, Д. Кружалов, Р, Ю, Удрис), а позже в Канаде и Франции (1953), в США и ФРГ (1954) промышленного способа производства фенола и ацетона гидропероксильным методом на основе изопропилбензола (кумола). [c.319]

Инертность третичной группы изооктана (2,2,4-триметилпен-тана), очевидно, обусловливается влиянием близко к ней расположенного четвертичного углерода 16]. Этой инертностью и объясняются более узкие пределы воспламенения и потухания изооктана по сравнению с этими пределами для к-гептана. Известно также, что ароматические связи прочнее алифатических, чем, по-види- [c.117]

С ростом температуры в интервале 130—180° вес анионита [1 содержание в нем азота не уменьшаются, а количество выделяющейся воды не увеличивается. В то же время уменьшаются Е и Е(., причем снижение последней происходит более резко. Одновременно возр. Стает Повышение обменной емкости по слабоосновным и снижение ее по сильноосновным группам связано, видимо, с процессом деградации, т. е. с превращением четвертичных аммониевых групп в третичные амины по схеме [c.176]

Такое присоединение к катализатору объясняется, вероятно, влиянием боковой алкильной группы. Известно, например, что присоединение бромистого водорода, причем только к оле-финам с третичными кратными связями, происходит в кислой среде вопреки правилу Марковиикова. Кроме того, вообще говоря, правило Марковиикова применимо лишь к условиям сравнительно низких температур. При повышенных температурах нередко преобладает обращенное присоединение, на что указывал еще сам В. В. Марковников [66]. Надо сказать, что используя схему Уитмора для объяснения получающихся результатов, также придется допустить обращенное присоединение протона при образовании иона карбония [c.42]

Хотя имеющиеся данные не позволяют определенно решить, присутствуют ли бутенильные группы в соответствующем гриньяровском реагенте во вторичной форме, относительно реагента Гриньяра из бромистого 7,7-диметилаллила можно сказать, что небольшое количество пентенильных групп находится в классической третичной форме, причем при обычных температурах происходит быстрое взаимопревращение первичных и третичных групп [243]. В ЯМР-спектре этого реагента имеется острый синглет в области метильной группы при обычных температурах, который расщепляется при низких температурах в дублет. Эти результаты исключают симметричную мостиковую структуру для гриньяровского реагента. Метильный синглет при высоких температурах указывает на то, что для цис- и траис-метильных групп происходит выравнивание их химических сдвигов при вращении вокруг С—С-связи в а,а-диметилаллильной форме реагента, присутствующей только при очень низкой концентрации [243]. [c.439]

Эти эфиры обычно получают путем взаимодействия спирта с хлористым бензилом в присутствии порошкообразного едкого кали или натра (при применении водных растворов щелочей обычно получаются низкие выходы). В качестве растворителя обычно применяют смесь бензола и сухого диоксана или же избыток хлористого бензила. Можно также спирт превратить в алкоголят натрия и последний вводить в реакцию с хлористым бензило.м. в инертном растворителе. Восстановительное разложение бензилового эфира является следствием активации фенильной группой связи С—О. Этот эффект еще более усилен в трифенил-метиловых (тритиловых) эфирах, которые также расщепляются при гидрогенолизе. Однако подобно третичным эфирам, которые рассматривались выше, тритиловые эфиры также расщепляются кислотами (даже разбавленной уксусной кислотой) при комнатной температуре [c.363]

Анализируя полученные экспериментальные данные, можно отметить пропорциональность скорости полимеризации корню квадратному из концентрации инициаторов для всех изученных соединений и закономерное уменьшение молекулярного веса образующихся полимеров при увеличении концентрации инициатора. Однако прн сравнении скорости полимеризации для различных инициаторов не наблюдается закономерного уменьшения молекулярных весов полимеров при увеличении скорости процесса. Так, несмотря на то что скорость полимеризации для перекиси пропионила при 73,5° С выше, чем для перекиси изобутирила при 40° С примерно в два раза, средняя длина полимерной цепи в четыре раза больше при использовании первого соединения. Скорости полимеризации в присутствии перекисей III (85° С) и IV (73,5° С) близки, однако молекулярный вес полимера, образующегося с первой перекисью, примерно в три раза выше. Аналогичная зависимость наблюдается для полимеров, полученных при инициировании перекисями III и V. Эти данные указывают на особенности протекания элементарных реакций, в частности реакции обрыва для перекисей различного строения. По-видимому, при переходе от перекисей с карбокснгруппой, связанной с первичным атомом углерода, к соединениям, в которых эта группа связана с вторичным или третичным углеродом, первичные радикалы вследствие уменьшения активности оказываются способными принимать участие в реакции обрыва (обрыв на первичных радикалах), что приводит к значительному снижению средней длины полимерных цепей. Помимо значений константы скорости инициирования к, полученных из данных по ингибированию, нами были рассчитаны константы скорости инициирования из данных скорости полимеризации и средней степени полимеризации исходя из предположения, что обрыв цепи происходит путем рекомбинации двух растущих радикалов k = vlO,5P , а также при участии первичных радикалов k" = vlP (здесь Р — средняя длина цепи полимера, — концентрация перекисного соединения). Значения этих констант также приведены в табл. 2. Из данных табл. 2 видно, что для перекиси пропионила значения кик совпадают, что говорит об отсутствии обрыва на первичных радикалах. Для перекиси II (и частично для III) значение константы инициирования, полученное из данных ингибирования, лежит между значениями к и к", что указывает на то, что в данном случае [c.475]

Некоторые алкилтексилбораны способны гидроборировать сте-рически незатрудненные алкены с образованием полностью смешанных триалкилборанов схема (112)). Быстрее всего реагируют алкены с концевой двойной связью. В некоторых случаях можно получить диалкилтексилборан с двумя вторичными алкильными группами, но часто для того, чтобы предотвратить отщепление третичной группы, необходимо иметь избыток [c.287]

Спирты, в которых гидроксильная группа связана с первичным атомом углерода (—СН ОН), называются первичными с гидроксильной группой у вторичного атома углерода СН0Н — вторичными и с гидроксильной группой у третичного атома углерода )СОн), — третичными [c.120]

В зависимости от числа гидроксильных групп в молекуле различают одно-, двух- и многоатомные спирты. Число изомеров и характер изомерии у спиртов такой же, как и у моногалогеноалкилов. Спирты, в которых гидроксильная группа связана с первичным атомом углерода (—СН ОН), называются первичными с гидроксильной группой у вторичного атома углерода (/СНОН) — вторичными и с гидроксильной группой у третичного атома углерода (уСОН) — третичными [c.124]

Степень специфичности, ее строгость могут значительно варьировать у различных ферментов. У многих ферментов специфичность менее точна, менее абсолютна, более щирока. Они могут превращать целый ряд близких по структуре субстратов, расщеплять многие (близкие, но отличающиеся по структуре) виды связей, осуществлять некоторые, хотя и вполне определенные, превращения, но в самых разнообразных молекулах и т. п. Так, фермент фосфатаза расщепляет эстеры фосфорной кислоты, образованные разными спиртами, а также искусственные вещества этого типа, которые в организме не встречаются. Широкую специфичность выявляет и мальтаза пищеварительного сока. Наряду с мальтозой она гидролизует все те соединения, в которых к первому углеродному атому глюкозы в а-гликозидной связи присоединен какой-либо другой радикал. Этот фермент правильнее называть а-гликозидазой. Протеолитические ферменты пепсин и химотрипсин в составе пептидных цепей белков расщепляют некоторые виды связей очень быстро, другие значительно медленнее. В связи с этим говорят, например, о первичной и вторичной специфичности пепсина или даже о первичной, вторичной и третичной специфичности а-химотрипсина, имея инода в виду в качестве третьей ту группу связей в пептидных цепях, которых фермент вовсе не может разрушать, либо расщепляет их так слабо, что это с трудом можно уловить. [c.58]

Многие физические и химические свойства обычных фенолов определяются возможностью сопряжения л-электронов ароматической системы связей с р-электронами атома кислорода гидроксильной группы, что зависит, главным образом, от взаимного расположения в пространстве бензольного кольца и гидроксильной группы . К таким свойствам фенолов относятся их повыщен-ная кислотность по сравнению с алифатическими спиртами, соответствующее положение сигнала протона гидроксильной группы в ЯМР-спектрах, склонность к участию в радикальных процессах, особенности механизма реакций электрофильного замещения и др. Очевидно, наиболее полно эти свойства реализуются в такой структуре фенола, в которой гидроксильная группа (связь С—О) копланарна с ароматическим кольцом. Отклонение гидроксильной группы от плоскости кольца будет приводить к уменьшению сопряжения неподеленной пары электронов атома кислорода с я-элек-тронами ароматического кольца и, следовательно, приближать свойства фенола, с одной стороны, к свойствам бензола, а с другой,— к свойствам алифатических спиртов. Возможность подобного отклонения гидроксильной группы наиболее вероятна у пространственно-затрудненных фенолов, содержащих третичные алкильные группы в орто-положениях, так как именно эти группы [c.9]

Валентные колебания С—С. Полосы поглощения, отвечающие валентным колебаниям С—С, относительно мало интенсивны и проявляются в области П50—850 сл< 1. Изопропильную группу определяют по частоте 1170 см с третичной бутильной группой связано появление полос 1250 и 1210— 1200 сж-1. [c.197]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология