Реакции нуклеофильных карбеновых комплексов

В изучении свойств стабильных нуклеофильных карбенов центральное место занимают реакции с электрофилами, особенно с разнообразными соединениями металлов. Образование карбеновых комплексов металлов привлекает значительное внимание из-за их высокой стабильности (большей, чем стабильность известных комплексов с другими лигандами) и каталитических свойств этих соединений. Вместе с тем, обнаружен ряд новых реакций с органическими субстратами, которые стали возможны лишь благодаря работе с индивидуальными стабильными карбенами. Наиболее полно синтез и свойства стабильных карбенов изложены в обзорах [16, 17], более ранние данные по химии ГК приведены в статье [1]. [c.280]

Алкильные заместители в метиленовом лиганде увеличивают различие в энергии триплетного основного и синглетного возбужденного состояния свободного карбена, и поэтому они также увеличивают склонность к проявлению нуклеофильных свойств таких карбенов как лигандов. Тем не менее известны и электрофильные алкилиденовые лиганды, обычно в катионных комплексах. Общий способ их получения включает протонирование или алкилирование нейтральных винильных комплексов (реакции (3.126) [320] и (3.127) [321]). Продукты обеих реакций проявляют выраженные электрофильные свойства карбеновый комплекс, образующийся по реакции (3.126), превращает реакционноспособные алкены, такие, как изобутилен и стирол, в гвж-диметилциклопропаны [320], тогда как катионные [c.135]

Следует отметить, что стабильные комплексы получены пока лишь с нуклеофильными карбенами (в том числе с дифенилкарбен ом / 5/) и не с медью, а с другими металлами. Кром того, стабильные комплексы карбенов с металлами редко проявляют карбеноидную активность /ёз.сб/, так что существование таких комплексов нельзя рассматривать как доказательство образования комплекса III в реакции разложения АДС, а строение стабильных комплексов может сильно отличаться от строения гипотетических промежуточных комплексов. [c.97]

Электрофильное присоединение. В реакциях этого типа (обозначение Ае) присоединение с участием электрофильного реагента проходит через стадии образования л-комплекса и иона карбения, как и при электрофильном за-мещемии, и заканчивается с участием нуклеофильного реагента. Обычно присоединение по двойной связи С = С протекает именно электрофильио, так как у двойной связи высока электронная плотность, а я-электроны связи достаточно подвижны. [c.459]

Пример. По механизму электрофильного присоединения происходит реакция хлороводорода с этиленом. На первой стадии атом водорода в молекуле H I, несуш,ий эффективный положительный заряд, при взаимодействии с субстратом отщепляется гетеролитически (в виде иона Н+) и образует с двойной связью л-комплекс. На второй стадии я-комплекс при поглощении энергии активации преобразуется в ион карбения, при этом оба электрона я-связи полностью перемещаются к одному нз атомов С, и на нем образуется новая а-связь С—Н, а другой атом С получает положительный заряд. На третьей стадии положительный ион карбения присоединяет нуклеофильный ион С1 , образующийся на первой стадии. [c.459]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология