Механизм реакции электрофильного присоединения к олефинам

Правило Марковникова относится только к реакциям электрофильного присоединения, обладающим гетеролитическим механизмом. Взаимодействие олефинов с бромистым водородом на свету или в присутствии кислорода или перекисей происходит полностью против правила Марковникова, так как в этом случае реакция имеет иной механизм. [c.253]

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ К ОЛЕФИНАМ [c.374]

Этот механизм ничем не отличается от механизма простого электрофильного присоединения, описанного в разд. 15.1, за исключением того, что знаки зарядов обратные. Если олефин содержит хорошую уходящую группу (по определению, данному для нуклеофильного замещения в т. 2, разд. 10.13), побочно может идти замещение (это нуклеофильное замещение в винильных субстратах, т. 2, разд. 10.10). Имеются по крайней мере еще пять типов побочных реакций, в которые могут вступать интермедиаты, аналогичные 8 [33]. [c.140]

В общем случае механизм реакции электрофильного присоединения реагента Х+ к молекуле олефина можно представить следующим образом. Первой, быстрой и обратимой стадией взаимодействия является образование я-комплекса (XV) между реагентом и я-электронами двойной связи, за которой следует необратимая, медленная (определяющая скорость всей реакции) стадия перестройки этого комплекса в ст-комплекс или карбениевый ион (XVI) [c.251]

Эти реакции, протекающие по гетеролитическому механизму, носят название реакций электрофильного присоединения. Реакции с нуклеофильными реагентами (обладающими избытком электронов), а также реакции, протекающие по гомолитическому механизму с участием свободных радикалов, для олефинов менее характерны. [c.39]

Механизм реакции зависит не только от строения реагирующих веществ, но и от условий проведения реакции. Так, в отсутствие перекисей присоединение бромистого водорода к олефинам протекает по механизму ионного электрофильного присоединения, и ориентация присоединения осуществляется в соответствии с правилом Марковникова [c.207]

Напишите уравнение реакции присоединения брома к пропилену в присутствии воды. Разберите механизм. Дайте опре-деления понятиям электрофильный реагент , реакция электрофильного присоединения . Какие факты подтверждают электрофильный механизм присоединения брома к олефинам [c.16]

Полимеризация олефинов уже включает стадию присоединения по двойной связи не только протона, но и карбкатиона, и является промежуточной ко второй группе механизмов катализа реакций электрофильного присоединения, для которых характерно предварительное образование катиона из второго реагента с его последующим присоединением по двойной связи. Примером может служить взаимодействие формальдегида с изобутиленом по реакции Принса, когда карбкатион получается из альдегида при кислотном катализе процесса [c.78]

Многие из реакций алкинов — это реакции электрофильного-присоединения, протекающие аналогично соответствующим реакциям олефинов, но в две последовательные стадии. Сначала идет-присоединение по тройной связи с образованием производных олефинов, затем присоединение по двойной связи с образованием производных парафинов. Механизм реакции на примере реакции ацетилена с бромистым водородом можно представить схемой [c.85]

Присоединение галогенов является, вероятно, наиболее характерной реакцией олефинов, механизм и препаративные возможности которой были подробно исследованы [61. Имеются данные, что при —78 °С происходит электрофильное присоединение молекулярного фтора к простым олефинам. Преобладает с н-присоеди-нение, однако в этом случае участие мостиковых ионов в реакции не постулируется, и экспериментальные данные в пользу их образования в процессе реакции также отсутствуют. [c.202]

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

Двухступенчатый механизм электрофильного присоединения доказывается тем, что во второй ступени реакции (взаимодействие с карбкатионом) могут конкурировать другие нуклеофильные агенты, например при реакции хлора с олефинами в присутствии бромистого натрия, воды или спирта [c.234]

Теоретические соображения делают более вероятным первый механизм реакции (а), согласно которому первая медленная стадия реакции заключается в присоединении электрофильного реагента (в приведенном случае Вг"") по двойной связи. Этот вывод можно сделать на основании того, что при гетеролитическом расщеплении молекулы брома, которое протекает либо под влиянием катализатора, либо при столкновении с молекулой олефина [c.142]

В литературе отсутствуют указания на то, что щелочноземельные элементы — кальций, барий, стронций и радий — способны к образованию электрофильных реагентов. Отчасти это объясняется высокой энергией кристаллических решеток их солей, высокой энергией сольватации ионов, образующихся при разрушении решетки, и непрочностью предполагаемой связи с углеродом. Вызывает некоторое удивление, что ни бериллий, ни магний, легко образующие металлоорганические соединения, ни разу не обнаружили способности вступать в подобные реакции. Не появилось также ни одного сообщения о присоединении к олефинам солей цинка и кадмия по механизму, включающему электрофильную атаку металлом. Существование в водной среде таких ионов, как Сс1 (ОСОСНз) + [30], и сходство с химическими свойствами соединений ртути и таллия тем не менее предполагают возможность обнаружения электрофильных реакций с участием элементов II группы, которые образуют достаточно прочную ковалентную связь с углеродом. [c.242]

Большинство реакций (2я-Ь 20)-присоединения, происходящих в растворе, включают начальную электрофильную или нуклеофильную атаку ненасыщенной системы аддендом, поляризованным растворителем или имеющим вид ионной пары. Как правило, (2я 4-20)-присоединения в растворе представляют собой ионные реакции. Ожидается, что Т- или Т -механизм ведет исключительно к гранс-присоединению, тогда как (гЯз- -20s)-механизм — к цис< присоединению. Таким образом, ожидается, что ионные (2я-Ь 4-20)-присоединения будут реакциями транс-присоединения. Однако с увеличением полярности начинает преобладать г мс-меха-низм. Существуют экспериментальные подтверждения этой идеи. Так, в то время как присоединения H I, НВг и СЬ к простым олефинам происходят предпочтительно как транс-процесс, присоединения тех же молекул к аренам и хорошим электронодонорным олефинам происходят предпочтительно как г< с-процесс. Характерные примеры приведены ниже. [c.184]

Реакция олефинов с хлором в газовой фазе при достаточно низкой температуре дает продукты присоединения, образующиеся по радикально-цепному механизму. Если при этой газофазной реакции начинается. конденсация продуктов, то процесс резко ускоряется и идет в основном в появляющейся жидкой фазе.. При этом изменяется и механизм реакции — процесс начинает протекать как электрофильное присоединение, что доказывается отсутствием ускоряющего действия света и инициаторов, а также благоприятным влиянием полярности реакционной среды. Пропуская исходные реагенты через жидкий растворитель, которым обычно служит продукт реакции, можно легко осуществить электрофильное присоединение хлора или брома по ненасыщенной связи олефина или ацетилена [c.174]

Можно ожидать, что 1,3-диполи обладают двойственной реакционной способностью, т. е. могут выступать как электрофилы и как нуклеофилы. В действительности какое-то одно свойство обычно превалирует озон является электрофильным реагентом, о чем можно судить по увеличению скорости его взаимодействия с олефинами по мере замещения водорода в этилене на алкильные группы. Диазоалканы, напротив, проявляют нуклеофильную активность, реагируя только с двойными связями, обедненными электронами. Отсюда, казалось бы, напрашивается представление о двухстадийном механизме реакции 1,3-диполярного присоединения. Однако ряд фактов говорит о том, что это процесс синхронный (или почти синхронный). Так, скорость реакции 1,3-ди-полярного присоединения не зависит от полярности растворителя. Это значит, что разделение зарядов в переходном состоянии реакции во всяком случае не больше, чем в исходном соединении. Реакции 1,3-диполярного присоединения протекают цис-стерео-специфично. Это говорит о том, что в переходном состоянии невозможно свободное вращение вокруг С—С-связи олефина. [c.271]

Присоединение к ненасыщенным соединениям представляет один из немногих основных типов органических реакций. Исследованию синтетических аспектов и механизмов реакций присоединения посвящено необозримое количество работ. Как ни странно, до последнего времени в мировой литературе не было специальной монографии по этой проблеме, хотя в ее изучении достигнуты значительные успехи. Английские химики де ла Мар и Болтон впервые обобщили литературный материал и представили современную картину того, что известно о механизмах электрофильного присоединения — наиболее распространенного и важного класса реакций олефинов. [c.5]

Полагают, что реакция протекает по следующему механизму. Надкислота в малополярных средах находится в циклическом состоянии с внутримолекулярной водородной связью, обеспечивающей появление частичного положительного заряда на одном из кислородных атомов и возможность электрофильного присоединения к олефину [c.248]

В этом разделе рассмотрен механизм электрофильного присоединения, характерный для следующих важных реакций олефинов [c.74]

Из предшествующего раздела видны значительное разнообразие и сложность даже типичных механизмов электрофильного присоединения к олефинам, но особую группу составляют реакции, катализируемые комплексами переходных металлов. К таким про- [c.80]

Примеры участия ионов меркуриния, особенно в реакциях ациклических систем, не раз встречаются в дальнейшем тексте. В первую очередь будут рассмотрены олефины специального типа, исследование которых сильно расширило и углубило представления о механизме реакций электрофильного присоединения вообще. [c.232]

Между механизмами реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре и электрофильного присоединения к олефинам имеется определенное сходство. Многие реагенты, способные присоединяться к двойной связи, способны вызывать и реакции замещения в ароматическом ядре (С 2, Вг,, НЫОз, Нг504, Н0С1, НОВг и др.). Оба типа реакций являются по своему механизму полярными ступенчатыми процессами. В обоих случаях реакции предшествует быстрое образование тг-комплекса и стадией, опреде- [c.405]

Механизм электрофильного замещения в ароматическом ядре. Между механизмами реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре и электрофильного присоединения к олефинам имеется определенное сходство. Многие реагенты, способные присоединяться к двойной связи, способны вызывать и реакции замещения в ароматическом ядре (С1г, Вгг, НМОз, Н2804, НОС1, НОВг и др.). Оба типа реакций являются по своему механизму полярными ступенчатыми процессами. В обоих случаях реакции предшествует быстрое образование л-комплекса, и стадией, определяющей скорость реакции, является переход к-ком-плекса в промежуточный карбониевый ион, при ароматическом замещении — 0-комплекс [c.371]

Аналогичным образом можно предполагать, что образование неустойчивых ионов карбония является промежуточной стадией в реакциях электрофильного присоединения, как, например, при гидратации некоторых олефинов [1145, 1144, 566, 402], хотя это не яв.тяется единственным механизмом таких реакций [152, 570, 426, 527]. Электрофильное присоединение является, очевидно, процессом, обратным гетеролитическому элиминированию, и установленная множественность механизмов элимпни-5 [c.67]

Ранее отмечалось (см. гл. 2.2), что многие реакции присоединения к олефинам представляют собой характерные двухстадий-ные процессы. Первая стадия включает атаку олефина на электрофил с образованием катионного интермедиата. На второй стадии за счет атаки нуклеофилом образуется электрически нейтральный продукт. Для осуществления подобной двухстадийной схемы, например, в случае бензола потребуется по меньшей мере 146 кДлмежду резонансными энергиями бензола и циклогексадиена-1,3). Поэтому в большинстве реакций с участием электрофильных агентов и ароматического субстрата электрофил (обычно протон) уходит после атаки на исходный субстрат. Существуют веские доказательства в пользу двухстадийного механизма, и поэтому электрофильные замещения в ароматических системах можно рассматривать как электрофильное присоединение с последующим элиминированием А —5г2). [c.329]

Эти факты плохо согласуются со схемой электрофильного присоединения, приведенной на с. 252. Действительно, карбокатион (XVI) является плоским и атака на него нуклеофила должна происходить равновероятно с обеих сторон этой плоскости, что должно было бы приводить к нестереоспецифичному результату. Для согласования экспериментально найденной стереоспецифичности присоединения с механизмом реакции было сделано предположение, что а-комплекс, образовавшийся в результате присоединения положительно заряженного галогена к олефину, стабилизируется за счет взаимодействия неподеленных электронов галогена с плюс-зарядом на атоме углерода, т. е. приобретает вид циклического галогенониевого иона (XX) [c.254]

Некоторые из наиболее важных реакций синтетической органической химии заключаются в присоединении реагентов к двойным связям олефинов. Эти реакции, которые могут протекать по различным механизмам с участием электрофильных, нуклеофильных или радикальных промежуточных соединений, послужили предметом м1югочисленных исследований. Полярные реагенты вступают в элек-трофильные реакции присоединения, и обычно направление присоединения подчиняется правилу Марковникова. Реакции нуклеофильного присоединения требуют весьма специальных и жестких условий, если только в олефине нет сильных электроноакцепторных заместителей. Радикальные реакции имеют довольно общий характер, но на них оказывают заметное влияние свет, кислород, перекиси и различные ингибиторы. [c.103]

Эта книга адресована прежде всего студенту-органику. В ней сделана попытка возможно доступнее изложить современную теорию органических реакций. При этом автор не стремился подробно рассмотреть все множество органических реакций этот материал — неотъемлемая часть современных курсов органической химии, знание которых является предпосылкой для работы с данной книгой. Автор считает целесообразным главное внимание уделить влияниям и взаимодействиям, которые обусловливают существование определенных механизмов, всесторонне обсудить роль субстрата, реагента, растворителя. Именно понимание упомянутых влияний и взаимодействий позволяет правильно выбрать условия реакции и разумно планировать эксперимент. Для учащегося важно также, чтобы теория позволяла обобщить материал, представить его в единой удобообозримой форме. По этой причине в данной книге совместно представлены реакции карбонильных соединений (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их производные) и таких веществ, как азометины, нитрилы, нитро- и нитро-зосоединения. С опорой на принцип винилогии в это рассмотрение включено также присоединение по Михаэлю и нуклеофильное замещение в активированных ароматических соединениях. С общей точки зрения обсуждены также электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре. [c.6]

Присоединение формально идет против правила Марковникова, поскольку водородный атом идет не к более гидрогенизован-ному углероду. В действительности же правило Марковникова соблюдается, так как в роли электрофильного агента выступает атом бора, нуклеофилом же является водород, переходящий к олефину вместе со своими связующими электронами (т. е. в виде гидрид-аниона). В согласии со сказанным и с четырехзвённым переходным состоянием при присоединении В2ВС1 к стиролу или гек-сену наблюдается кинетический изотопный эффект от 1,8 до 2,4 [134]. Переходное состояние мало полярно, что следует из малой константы реакции для присоединения борана к замещенным в ядре стиролам (р = —0,7) [134]. В результате правило Марковникова в общем соблюдается (хотя и не полностью) у концевых олефинов [133], в случае стиролов оно действует ограниченно [135], а неконцевые олефины дают примерно равные количества продуктов присоединения по правилу и против правила Марковникова [133]. Возникшие при гидроборировании триалкил-бораны щелочной перекисью водорода могут быть окислены в спирты. Для этой реакции предполагают следующий механизм [136] [c.476]

Общая картина наших знаний о механизмах реакций в значительной мере является результатом синтеза данных кинетических и стереохимических исследований. Авторы книпи изучали главным образом кинетику реакций. Естественно, что это до известной степени определило характер отбора материала, который по необходимости должен быть строгим при написании такой небольшой книги. Наиболее обстоятельно и подробно написаны главы о присоединении галогенов и кислот, подчеркивается сходство между электрофильными присоединениями по двойной связи и электрофильным замещением в ароматическом ряду, установленное Робертсоном и де ла Мэром. На этом фоне весьма скромно выглядит глава о ионах карбония, где громадная проблема только затронута. Поверхностно освещается оксимеркурирование, где уделено внимание почти исключительно старым работам. Последняя глава не имеет отношения к олефинам, она написана крайне фрагментарно, что, впрочем, отчасти обусловлено скудостью имеющегося материала, и мало что добавляет к достоинствам книги, которая, несомненно, представляет большой интерес для химиков-органиков. [c.6]

Однако в ацетоксихлориде, полученном нз фенантрена и хлора в уксусной кислоте, преобладает гранс-изомер [56г]. Это указывает (см. также гл. 12, стр. 288,289), что нуклеофильная атака растворителем происходит на довольно поздней стадии реакции. Возможно несколько путей образования г с-аддуктов электрофильным хлором. Первый состоит во внутреннем стереоспецифичном захвате хлора внутри комплекса [олефин, СЬ] и приводит к дихлориду. Второй заключается в захвате иона карбония нуклеофилом он может повести к дихлориду или смешанному продукту и может быть гранс-стереосе-лективным, если ион карбония частично защищен взаимодействием с хлором. Недавняя работа [56д] по присоединению к 1-фенилпропену свидетельствует в пользу этого пути, который, вероятно, также имеет место при бромировании стильбена (гл. 7, стр. 168). Третий путь, содержащий дальнейшие промежуточные стадии, рассмотрен на стр. 124. Однако многое еще следует сделать, чтобы связать стереохимию присоединения с механизмом реакции. [c.118]

В большинстве реакций радикального присоединения из двух -стадий продолжения цепи лимитирующей является вторая (б), так как энергетически она наименее выгодна (см. табл. 19). Это означает, что концентрация участвующего в ней радикала больше, чем концентрация второго, и обрыв цепи происходит имеи- о на нем. От этого зависит и реакционная способность олефинов при радикальном присоединении, часто меняющаяся в противо-.положном направлении по сравнению с электрофильными реак--циями. Действительно, при наличии в олефине электронодонорных заместителей промежуточный радикал стабилизируется ими < и оказывается менее реакционноспособным при второй, лимитирующей стадии продолжения цепи. Особенно медленно реагируют по радикальному механизму изоолефины и стирол, промежуточные радикалы которых сильно стабилизованы за счет эффектов сопряжения и сверхсопряжения. Однако радикальное присоединение к ним иода и Н1 происходит легче, чем к этилену, так как при иодировании лимитирующей является первая стадия (а), быстрее протекающая с олефинами, имеющими электронодонорные заместители. [c.234]